甲醇制烯烃技术在我地区的应用前景

甲醇制烯烃技术在我地区的应用前景1．前言据介绍，聚丙烯的用途日益广泛，可用来取代纸张、钢材、木材甚至聚乙烯，因此其原料丙烯已成为增长速度最快的石油化工原料之一。2002年的世界丙烯有66%产自蒸汽裂解装置，约32%产自催化装置。估计2002年-2007年世界丙烯需求的年增长率为4.8%，聚丙烯需求的年增长率为5.7%。丙烯需求与催化和蒸汽裂解副产丙烯供应量之间的缺口将在近期大大增加。为此开发了多种增产丙烯的技术，其中较为引人注目的是甲醇制烯烃尤其是丙烯的技术，目前国外已有技术保证了用甲醇可以高选择性地生产烯烃，而且可以与天然气生产甲醇结合实现一体化生产。因此，在当前聚丙烯市场一路看好的前提下，若能得到经济和稳定的天然气资源这一工艺的确很具有吸引力。地处油田的克拉玛依石化公司一直都很关注对天然气的利用新途径的技术进展，源于天然气的甲醇制烯烃技术自然成了我们注目的技术。以下将重点介绍这一技术发展前景及工艺特点。2．以天然气为原料的甲醇制烯烃的前景几十年来，石油作为一种原料，在其下游已开发出门类众多的石油化工产品，在现实生活中，人们越来越感到离不开这一资源了。但有经济人士指出，石油作为一种不可再生的资源，在其价格波动幅度较大（有资料介绍，近30年来石油的价格经历了1.5美元/桶到38美元/桶的价格变化），为了避免今后对一种资源的过分依赖，人们一直都在寻觅其他的可替代石油的资源。从经济和理论上讲，天然气和煤炭无疑是最可靠的替代石油的能源资源。而且从目前的科技发展来看，利用石油以外资源生产石化产品的技术和规模都有很大的进展。有很多资料介绍了利用天然气就地加工生产石化产品具有一定的经济性，其得出的初步结论是，如果利用低价(0.5～1.5美元/百万Btu)的产地天然气，就地加工制成各种石化产品（或作为原料），具有同市场所在地的同类产品进行竞争的能力。例如以天然气为原料生产甲醇，再以甲醇为原料制烯烃技术MTO和甲醇制丙烯技术MTP，丙烯又是合成市面上很走俏的聚丙烯原料。据介绍早在20世纪就有人着手研究甲醇制烯烃工艺了，1985年，莫比尔化学就开始了甲醇转化成烃类的研究，工艺中采用一种含改性的ZSM-5催化剂。国内的中科院大连化学物理所在80年代初也开展该领域的研究。2003年公布的2002年炼油化工科技十大新闻中第九条就是甲醇制烯烃工艺（MTO）将推向商业化应用，这就是说MTO工艺已具备工业化应用的技术经济性。3．甲醇制烯烃工艺过去生产甲醇的成本较高，从而限制了其下游产品技术的进展。近几年国内外相继推出了一些低成本的天然气制甲醇技术工艺，由此也提高生产甲醇下游高附加值产品的经济性。目前见介绍的较成熟的甲醇制烯烃工艺有UOP/诺斯克-海德罗公司（UOP/Hydro）开发的MTO技术和鲁齐公司开发的甲醇制丙烯的技术（MTP）。3．1UOP/Hydro合作开发的甲醇制烯烃工艺MTO技术UOP/Hydro合作开发的MTO技术，该工艺采用一种改性的SAPO-34或磷硅铝催化剂，其骨架结构类似于ZSM-5，但可控制酸性中心的位置和酸强度，加之它的择形性，可以显著提高乙烯和丙烯的选择性，该催化剂较莫比尔公司以前的技术有重大的改进。在反应过程中，催化剂上形成一定数量的焦炭，为了维持催化剂活性，必须将其清除。在催化剂再生器系统中采用空气燃烧清焦。在反应循环中一些催化剂粒子可能被粉碎，需通过旋风分离器从流化床产物中除去。UOP/Hydro的一套MTO示范装置在挪威海德罗公司的厂地投入运转。UOP/HydroMTO技术操作具有弹性，可通过改变反应器的操作苛刻度，根据下游市场的需求情况，在最大乙烯和最大丙烯操作模式间进行切换。据有些资料介绍MTO在最大量生产乙烯时，乙烯的碳基收率为46%，丙烯为30%，丁烯为9%，其余副产物为15%，乙烯/丙烯比为1.53。MTO在最大量生产丙烯时，乙烯的碳基收率为34%，丙烯为45%，丁烯为12%，其余副产物为9%，乙烯/丙烯比为0.75。乙烯/丙烯的比例随反应强度的增加而提高，结焦量亦上升，而烯烃的总生成量略有下降。UOP公司的MTO工艺流程与炼油生产中的催化裂化非常相似，流程图如下：图1UOP/Hydro的MTO工艺流程MTO技术面临的经济挑战之一是副产相当数量的丁烯和C5+物流。C5+物流可作为燃料燃烧，丁烯可作为1-丁烯的一种原料或者经仲丁醇转化为甲乙酮。如果附近炼厂有烷基化装置则可以让丁烯生产烷基化汽油。考虑MTO项目的国家有荷兰（鹿特丹）、埃及和尼日利亚。3.2鲁齐公司由甲醇制丙烯工艺MTP该工艺是将甲醇原料送入二甲醚预反应器，用高活性高选择性催化剂使甲醇脱水转化为二甲醚和水，一部分产物(甲醇、水和二甲醚)送往第一MTP反应器，并向其中通蒸汽。反应在400-450℃、0.13-0.16Mpa下进行，水蒸汽补充量为0.5-1.0kg/kg甲醇。此时甲醇/二甲醚转化率超过99%。烃类的主要产物是丙烯。为获得最大的丙烯收率，还附加了第二和第三MTP反应器。调整并确保这3个甲醇转化器的操作条件相同，尽量提高丙烯总收率。反应出口物料经冷却，并将气体、有机液体和水分离，其中气体先经压缩，并用标准方法脱除痕量水、二氧化碳和二甲醚分离。净化的气体进一步加工得到聚合级丙烯（纯度大于97%的化学级丙烯），还副产液化气和高辛烷值汽油。不同的含烯烃物流返回第一转化器以增加丙烯来源。一部分水循环并再用于发生蒸汽。为避免惰性物料的累积，需将少量轻烃和C4/C5馏分适当放空。采用固定床工艺，催化剂上生焦小于0.01%图2鲁齐公司的MTP工艺流程示意图鲁奇公司开发成功的甲醇制丙烯工艺（MTP）具有高丙烯选择性。副产的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃又循环回去转化成丙烯，其余产品就是高辛烷值汽油，可用于调和汽油。此工艺用固定床绝热反应器系统，用一种有高度选择性的稳定沸石催化剂。催化剂由许德化学公司生产，具有高丙烯选择性、低生焦趋势、低丙烷收率，生成的副产物少。鲁齐公司和北欧化工（Borealis）公司合作，用其在挪威甲醇制丙烯（MTP）示范装置的丙烯产品生产聚丙烯，大型示范装置从2002年1月起在Statoil公司的挪威Tjeldbergodden甲醇厂连续运转。2003年初由该装置生产的丙烯被送到Borealis的研究中心，用Borealis的BORSTAR工艺聚合制得聚丙烯。聚合反应表现了高活性，产品聚丙烯有高等规性和良好的性能。有报道，国内的内蒙古伊化集团在鄂尔多斯市将将引进鲁奇公司的天然气—甲醇制烯烃（NG—MTO）技术，兴建规模为60万吨/年的天然气—甲醇制烯烃（NG—MTO）装置，该装置是生产聚乙烯、聚丙烯、副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置。另外中海石油化学有限公司与香港建滔化工集团公司兴建的年产60万吨甲醇项目建设工程,装置所采用的主要为德国鲁齐(LURGI)公司的技术，2004年9月16日动工。3．3国内对MTO工艺技术的研究中科院大连化学物理研究所在上世纪80年代初开始开展甲醇制烯烃这一领域的工作，90年代初开发了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法”（简称SKTO法）。该工艺第一段反应是在金属-沸石双功能催化剂上将合成气高选择性地转化成二甲醚；第二段反应是二甲醚在廉价小孔SAPO-34催化剂上高选择性地转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃，并以水为溶剂分离和提浓二甲醚步骤，将两段反应串接成完整工艺。甲醇转化率100％，乙烯＋丙稀选择性大于90％，达到或超过世界先进水平。大连物化所围绕合成气转化为低碳烯烃也已申请专利20余份，其中含有过程专利和催化剂专利，在甲醇或二甲醚制低碳烯烃方面构成了自主的知识产权。大连物化所对一些关键技术的解决为非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙稀提供了一条新的原料路线。2004年8月24．小结我国是一个富煤、缺油、少气的国家，而且的资源分布很不平衡，总投资80亿美元的西气东输工程意在改善我国能源分布的不均问题，由此也给塔里木油田的天然气找到了出路，但从目前西气东输的形势来看，其利用前景不容乐观，因此我们不得不提出这样一个问题，天然气就地加工利用与长距离输送两种利用方式，何者更为经济呢？克拉玛依油田的天然气能如实现就地加工成高附加值的产品，对克拉玛依油田今后的发展意义重大。克拉玛依地区周边的油田伴生气近些年来一直是作为生产民用液化气的原料，为了今后的可持续发展，克拉玛依人开始关注对现有资源的经济有效利用，开展天然气化工利用对实现油气并举是很有益处的。当然甲醇制烯烃的技术也会受原料天然气、市场对产品丙烯和乙烯的影响。另外，甲醇