沈阳药科大学有机化学课件有机化学ch003

第三章立体化学基础§3-1平面偏振光和比旋光度一、普通光和平面偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。§3-1平面偏振光和比旋光度一、普通光和平面偏振光旋光仪的工作原理§3-1平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。左旋和右旋：使偏振光向顺时针方向偏转（右旋），使偏振光向逆时针方向偏转（左旋。表示方法：“+”——右旋，“–”——左旋。非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“α”表示。§3-1平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度旋光度“α”是一个变量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：

[a]t

=at

/(lc)

式中：α为旋光仪测得试样的旋光度；

at

:实验观察到的选光度

l:样品管长度（dm,分米）

c:样品浓度（g/cm3）

t:测试时温度

:旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)§3-1平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度5.比旋光度§3-2对映异构、手性和分子对称性一、对映异构和手性对映异构体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。手性：与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。§3-2对映异构、手性和分子对称性一、对映异构和手性旋光性产生的原因：分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别。§3-2对映异构、手性和分子对称性一、对映异构和手性为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为：(1)一个*C就有两种不同的构型；(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系），二者无论如何也不能完全重叠。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。§3-2对映异构、手性和分子对称性一、对映异构和手性§3-2对映异构、手性和分子对称性二、对称因素对称面σ：一个平面能把分子分割成两部分，一部分正好是另一部分的镜像。有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。§3-2对映异构、手性和分子对称性二、对称因素对称中心i：从分子中任何一个原子向i引一条直线，再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。

§3-2对映异构、手性和分子对称性二、对称因素交替对称轴（反轴）Sn

：

有交替对称轴的分子能和它的镜像重合，没有手性。§3-2对映异构、手性和分子对称性二、对称因素对称轴Cn

：当分子以设想直线为轴旋转360°/n

，得到与原分子相同的分子，该直线称为分子的n重对称轴（又称n阶对称轴）。有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件。§3-2对映异构、手性和分子对称性二、对称因素具有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，称为对称分子，没有手性。只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。仅仅具有对称轴的分子称为非对称分子，具有手性。因此，对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。不含有任何对称因素的分子，称为不对称分子，具有手性。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。§3-3含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体对映异构体：存在2个旋光异构体，两者互相对映，不能重合。一个右旋，另一个必定为左旋。(+)-乳酸(-)-乳酸(±)-乳酸+3.8-3.80mp./℃535318§3-3含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体对映异构体的表示方法透视式：§3-3含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体对映异构体的表示方法

Fischer投影式：§3-3含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体

Fischer投影式的书写原则：①手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；②以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方；③碳链竖放，编号小的碳在上。

§3-3含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体使用Fischer投影式的注意事项：(1)Fischer投影式基团两两交换偶数次，构型不变；Fischer投影式基团两两交换奇数次，构型改变。1次2次§3-3含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体使用Fischer投影式的注意事项：(2)Fischer投影式在不能离开纸面旋转900×偶数，构型不变；Fischer投影式在不能离开纸面旋转900×奇数，构型改变。旋转180°旋转90°§3-3含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体使用Fischer投影式的注意事项：(3)Fischer投影式一个基团固定不动，其余基团按顺时针或逆时针旋转，构型不变；§3-3含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名1.D/L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛**D、L与“+、-”没有必然的联系§3-3含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名2.R/S命名法Cahn-Ingold-Prelog命名规则:(1)按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。(2)把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。§3-3含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名2.R/S命名法次序规则：（1）原子序数大者优先，同位素者以质量大为优先；（2）第一原子相同，则比较第二个原子，余类推；（3）不饱和键视为两个或三个单键；（4）立体异构时，R优先于S，顺式优先于反式。§3-3含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名2.R/S命名法§3-3含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名R/S命名法对于Fischer投影式，当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。§3-3含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名R/S命名法对于Fischer投影式，当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。§3-3含有一个手性碳原子的化合物三、相对构型与绝对构型相对构型：在假定右旋甘油醛为D构型基础上所确定其他化合物的构型。绝对构型：分子的真实构型。§3-4含有两个手性碳原子的化合物一、非对映异构体含有两个不相同的手性碳原子的旋光异构旋光异构体数目：

2n（n：手性碳原子数目）对映体数目：2n–1对非对映异构体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。§3-4含有两个手性碳原子的化合物一、非对映异构体非对映异构体的特征：（1）物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。（2）比旋光度不同。（3）旋光方向可能相同也可能不同。（4）化学性质相似，但反应速度有差异。§3-4含有两个手性碳原子的化合物二、内消旋体含有两个相同的手性碳原子的旋光异构§3-4含有两个手性碳原子的化合物二、内消旋体内消旋体：分子中存在手性碳原子，但整个分子没有旋光性，这样的分子称为内消旋体。外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。外消旋体与内消旋体的不同之处是：外消旋体是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是单一化合物，不能拆分。§3-4含有两个手性碳原子的化合物三、赤型与苏型含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。§3-4含有两个手性碳原子的化合物三、假不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸§3-4含有两个手性碳原子的化合物三、假不对称碳原子一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连，而且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为对称碳原子。一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连，而且当这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。§3-5构象异构和构型异构构型异构和构象异构的差别：虽然均为立体异构体，但构型异构在通常情况下，分别以独立的分子存在，而构象异构体作为整体一个分子存在。对映异构体中每个异构体都有自己的构象异构体。构型异构体本身没有旋光性，其构象有的具有旋光性，有的没有旋光性。构型异构体本身具有旋光性，其每一种构象均具有旋光性。§3-6外消旋体的拆分将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。LouisPasteur（1822-1895）于1848年，借助放大镜，用镊子成功地将外消旋的酒石酸钠铵进行拆分，这一发现为其后的立体化学打下了基础。。一、机械拆分法§3-6外消旋体的拆分二、形成非对映异构体的拆分方法（化学方法）形成非对映体：§3-6外消旋体的拆分二、形成非对映异构体的拆分方法（化学方法）拆分剂（析解剂）的条件：（1）拆分剂与被拆分的外消旋体之间容易发生反应生成非对映异构体，非对映异构体又容易被分解。（2）两个非对映异构体在物理性质上有可观的差别（例如溶解度）。（3）拆分剂应当尽可能高的光学纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。§3-6外消旋体的拆分三、诱导结晶拆分法1gR氨基醇5gS+5gR氨基醇饱和液（80℃，100ml）析出2gR

氨基醇（余下4gR,5gS）分去晶体，剩下母液过滤加水至100ml冷却至20℃80℃加2g消旋体冷却至20℃2gS氨基醇析出§3-6外消旋体的拆分四、生物拆分法利用微生物或酶的选择性反应进行拆分。§3-6外消旋体的拆分五、色谱拆分法选择光学活性物质作柱色谱的吸附剂进行拆分。§3-7动态立体化学一、手性分子在反应的立体化学不产生新手性碳原子的反应不涉及手性碳原子的反应：构型保持（注意：与构型符号无关）。§3-7动态立体化学一、手性分子在反应的立体化学不产生新手性碳原子的反应涉及手性碳原子的反应：手性碳原子消失，构型翻转（Walden转化），外消旋化，构型保持。§3-7动态立体化学一、手性分子在反应的立体化学不产生新手性碳原子的反应外消旋化：一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。通常含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。§3-7动态立体化学一、手性分子在反应的立体化学不产生新手性碳原子的反应§3-7动态立体化学一、手性分子在反应的立体化学2.产生第二个手性碳原子的反应一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将