第四节有机合成

第四节有机合成一、有机合成遵循的原则起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常承受四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。应尽量选择步骤最少的合成路线。为削减合成步骤，应尽量选择与目标化合物构造相像的原料。步骤越少，最终产率越高。合成路线要符合“绿色、环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，到达零排放。有机合成反响要操作简洁、条件温顺、能耗低、易于实现。要按肯定的反响挨次和规律引入官能团，不能臆造不存在的反响事实。综合运用有机反响中官能团的衍变规律及有关的提示信息，把握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最正确的合成路线。原料顺推逆推

中间产物顺推产品逆推二、中学常用的合成路线2．一元合成路线12．一元合成路线R—CH＝CH

→2肯定条件二元合成路线CH＝CH→2 2酯)

芳香族化合物合成路线：特别提示 和Cl的反响，应特别留意条件的变化；光照只取代甲基上的氢，2Fe做催化剂取代苯环邻、对位上的氢。三、有机合成题的解题思路干片断，或查找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼接衍变，尽快找出合成目标化合物的关键；成方案。其解题思路可简要列如下表：1有机合成路线的选择和确定例1：请运用已学过的学问和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反响的化学方程式(不必写出反响条件)。答案(1)CH===CH＋HO―→CHCHOH2 2 2 3 22CHCHOH＋O―→2CHCHO＋2HO3 2 2 3 22CH3CHO―→―→CHCH===CHCHO＋HO3 2(5)CH

CH===CHCHO＋2H―→CHCHCHCHOH3 2 3 2 2 2解析由题给信息知：两个醛分子在肯定条件下通过自身加成反响，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参与反响的两个醛分子的碳原子数之和。依据最终产物正丁醇中有4个碳原子，原料乙烯分子中只有2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分H2得到正丁醇。此题根本承受正向思维方法。乙] 乙丁烯H正丁醇。此题中乙烯合成乙醛的方法有两种：其一：乙2乙] 乙醛2乙醛设计有机合成的路线，可以从确定的某种原料分子开头，逐步经过碳链的连接和官能团的安装来完成。在这样的有机合成路线设计中，首先要比较原料分子和目标分子在构造上的在逆推过程中，需要逆向查找能顺当合成目标分子的中间有机化合物，直至选出适宜的起始原料。只要每步逆推是合理的，就可以得出科学的合成路线。当得到几条不同的合成路线时，就需要通过优选确定最正确合成路线。在优选合成路线时，必需考虑合成路线是否符合化学原理，以及合成操作是否安全牢靠等问题。2逆合成分析法例2碱存在下，卤代烃与醇反响生成醚(ROR′)：RX′OH室温

ROR′＋HX化合物A经以下四步反响可得到常用溶剂四氢呋喃，反响框图如下：请答复以下问题：1molA和1molH 在肯定条件下恰好反响，生成饱和一元醇Y，Y中碳元素的质量2分数约为65%，则Y 的分子式为 ，A 分子中所含官能团的名称是，A的构造简式为 。第①②步反响类型分别为① ② 。(3)化合物B具有的化学性质(填写字母代号)是 。a．可发生氧化反响b．强酸或强碱条件下均可发生消去反响c．可发生酯化反响d．催化条件下可发生加聚反响(4)写出C、DE的构造简式：C 、D 、E 。(5)写出化合物C与NaOH水溶液反响的化学方程式：。(6)写出四氢呋喃链状醚类的全部同分异构体的构造简式：答案(1)CH4

。O 羟基、碳碳双键10(2)加成反响取代反响(3)abc解析此题为有机信息推断题，综合考察了有机物分子式、构造简式、方程式、同分异构体的书写等学问，着重考察学生利用所学学问结合所给信息分析问题、解决问题的力量和自学力量。(1)1molA1molH2

恰好反响生成饱和一元醇Y知，A中含有一个碳碳双键，且Y的通式可写为CnH

O，又因Y65%，则有

12n

×100%＝22

14n＋2＋1665%，解得n＝4，即Y的分子式为CH O；再由反响框图从而推出A的构造简式为4 10CH===CHCHCHOH。2 2 2BA与溴的加成反响，B→BA与溴的加成反响，B→C应发生生成醚的取代反响。(3)因B为，含有—Br和—OH，故应具有a、b、c所述的化学性质。(6)因四氢呋喃为环状醚，要写成链状醚时，其碳碳链上肯定含有一个碳碳双键，从而写出可能的同分异构体。3有机综合推断题“突破口”的查找例3以下图中A、B、C、D、E、F、G、H均为有机化合物。答复以下问题： 有机化合物A的相对分子质量小于60，A能发生银镜反响，1molA在催化剂作用下能与3molH反响生成B，则A的构造简式是 ，由A生成B 2型是 ；B在浓硫酸中加热可生成C，C在催化剂作用下可聚合生成高分子化合物D，由C生成D的化学方程式是；①芳香族化合物E的分子式是CHCl。E的苯环上的一溴取代物只有一种，则E8 8 2的全部可能的构造简式是 ；②E在NaOH溶液中可转变为F，F用高锰酸钾酸性溶液氧化生成G(CHO)。1molG8 6 4与足量的NaHCO3

44.8LCO(标准状况)，由此确定E的构造简式是2；G和足量的B在浓硫酸催化下加热反响可生成H，则由G和B生成H的化学方程式是 。该反响的反响类型是 。解析(1)A的相对分子质量小于60，A能发生银镜反响，则A中有 。1molA3molH2

发生反响生成B，则A分子中有两个双键或一个三键，假设有两个双键，则其相对分子质量肯定超过 60，因此A的构造简式为 ，B的构造简式为CH—CH—CH—OH，由A到B发生的反响为加成反响(或复原反响)。3 2 2CH—CH—CH—OH 在浓HSO 作用下，发生消去反应，生成烯烃3 2 2 2 4C(CH—CH===CH)，丙烯发生加聚反响生成聚丙烯，化学方程式为3 2①芳香族化合物CHClE的构造应当格外对8 8 2称，因此E的构造简式为②1molG与足量的NaHCO44.8LCO2molCO，则G分子中肯定有两3 2 2个—COOH，因此E的构造简式为 。G为 ，B为CHCHCHOH，G和B发生酯化反响的化学方程式3 2 2为找解题的“突破口”的一般方法是：(1)(2)查找最特别的——(3)特别的分子式，这种分子式只能有一种构造。(4)假设不能直接推断某物质，可以假设几种可能，认真留神去论证，看是否完全符合题意。有机合成的思路就是通过有机反响构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的官能团。你能利用所学的有机反响，列出以下官能团的引入或转化方法吗？引入碳碳双键的三种方法是；；。引入卤原子的三种方法是；；。引入羟基的四种方法是 ；； ； 。点拨1.卤代烃的消去反响醇的消去反响炔烃的不完全加成反响烷烃或苯及其同系物的卤代(取代)反响不饱和烃与HX、X的加成反响醇与氢卤2酸的取代反响烯烃与水的加成反响卤代烃的水解反响(或取代反响) 醛(酮)的加成反响酯的水解(或取代)反响卡托普利为血管紧急素抑制剂，临床上用于治疗高血压和充血性心力衰竭，以2－甲49.%A8.%B9.%C8.% 。请计算一下该合成路线的总产率多少？点拨总产率＝93.0%×81.7%×90.0%×85.6%＝58.5%。1．(1)CHCH===CCHHC剂CHCHCCH—CH3 3 3 2 3CH—CH===CCH＋H剂CH—CHOCH—CH3 3 2 3 2 3CH—CH===CH—CH＋Cl―→CH—CHCl—CHCl—CH3 3 2 3 3CH—CH===CH—CH＋Cl―→CH—CHCl—CHCl—CH3 3 2 3 3CH—CHCCHCCH＋2NaOCHCHO—CHOCH＋2NaCl3 3 △ 3 3CH—CH===CH—CH＋Cl―→CH—CHCl—CHCl—CH3 3 2 3 3CH—CHCCHCCH＋2NaOCH===CCH===CH＋2NaC＋2HO3 3 △ 2 2 2点拨在有机物中引入一些官能团，往往是先引入卤素原子。2．点拨在有机合成推断题解答时，有时要正向推理，有时要逆向推理，但更多的状况是正向与逆向相结合。3．①1,3－丁二烯与Cl21,4－加成反响②卤代烃在NaOH水溶液中的取代反响③双键与HCl的加成反响④醇在浓硫酸存在下的消去反响点拨逆向分析法是有机化学推断题中常用的方法。用苯作原料，不能经一步化学反响制得的是( )A．硝基苯 B．环己烷 C．苯酚 D．溴苯答案C2．在有机物分子中，不能引入羟基的反响是( A．氧化反响 B．水解反响 C．消去反响 D．加成反响答案AC“绿色、高效”概括了2023年诺贝尔化学奖成就的特点。换位合成法在化学工业中每天都在应用，主要用于研制型药物和合成先进的塑料材料。在“绿色化学工艺”中，抱负状态是反响中的原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100%。①置换反响②化合反响③分解反响④取代反响⑤加成反响⑥消去反响⑦加聚反响⑧缩聚反响等反响类型中能表达这一原子最经济原则的是()A．①②⑤B．②⑤⑦C．只有⑦⑧D．只有⑦答案B由乙炔为原料制取CHClBr—CHBr，以下方法中最可行的是()2先与HBr加成后再与HCl加成先与H完全加成后再与Cl、Br取代2 2 2先与HCl加成后再与Br加成2先与Cl加成后再与HBr加成2答案C由1－丙醇制取，最简便的流程需要以下反响的挨次应是()a．氧化b．复原c．取代d．加成e．消去f．中和g．缩聚h．酯化A．b、d、f、g、h B．e、d、c、a、hC．a、e、d、c、h D．b、a、e、c、f答案B化合物丙(CHBr)由如下反响得到：CH

HrCl丙(CHBr)4 8 2

4 10

2 44 8 4 8 2则丙的构造不行能是( )A．CHCHCHBrCHBr B．CHCH(CHBr)3 2 2 3 2 2C．CHCHBrCHBrCH

D．(CH)CBr—CHBr3 3答案B

32 2以下有机物可能经过氧化、酯化、加聚三种反响制得高聚物□的是( )答案答案C解析利用逆合成分析法可推知：写出以CHClCHCHCH

OH为原料制备 的各步反响方程式(必要的2无机试剂自选)。①②③④

2 2 2；；；。答案①2CHClCHCHCHOH＋O

剂2CHClCHCHCHO＋2HO2 2 2

2 △ 2 2 2 2②2CHClCHCHCHO＋O

2 2

2 △ 2 2 2③CHClCHCHCOOHaH ＋HCl2 2 2 2 △④ △

＋HO2解析分析比较给出的原料与所要制备的产品的构造特点可知：原料为卤代醇，产品为—OH，最终再酯化。但氧化和水解的先后挨次不能颠倒，由于先水解后无法掌握只氧化一个—OH。具有—C≡C—H构造的炔烃，在加热和催化剂的条件下，可以跟醛或酮分子中的羰基 发生加成反响，生成具有—C≡C—构造的炔类化合物，例如：其中RR可以是烃基，也可以是氢原子。1 21,3－丁二烯的各步反应的化学方程式。答案CaC＋2HO―→CH≡CH↑＋Ca(OH)2 2 2香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗ACHOA经以下步9 6 2骤转变为水杨酸和乙二酸。提示：4①CHCH===CHCHCH①KO、4

COOH＋CHCHCOOH3 2

②HO＋ 3 3 23②R—CH===CH

r

R—CH—CH

—Br2过氧化物 2 2请答复以下问题：写出化合物C的构造简式。化合物D有多种同分异构体其中一类同分异构体是苯的二取代物且水解后生成的产物之一能发生银镜反响。这类同分异构体共有 种。在上述转化过程中，反响步骤B―→C的目的是。请设计合理方案从 合成 (用反响流程图表示，并注明反响条件) 。例：由乙醇合成聚乙烯的反响流程图可表示为CHCHO酸CH===CH高压3 2 170℃ 2 2 催化剂答案(1)9种保护酚羟基，使之不被氧化解析此题通过香豆素的核心构造芳香内酯A转化为水杨酸为背景考察了有机化合物的构造简式、同分异构体有机物的合成等学问，侧重考察学生学问迁移力量和利用所学学问合理设计合成指定有机物的综合分析推理力量。A为芳香内酯，分子式为CHO，可写出A的构造简式为 从而可9 6 2推出其水解后的B的构造简式为 再结合

C及C的分子式不难推出C的构造简式为 。依据D代基、且其水解产物之一要含有醛基，符合这些要求的应当有9种。C的目的是先将酚羟基变为“—OCH3”保护起来。→C的目的是先将酚羟基变为“—OCH3”保护起来。(4)本小题是要求由然后再依据所学学问找出正确的合成路线及所承受的试剂。第四节有机合成由丁炔二醇制备1,3－丁二烯的流程图如以下图所示。试解答以下问题：(1)写出A、B的构造简式：A. ；B． 。(2)用化学方程式表示转化过程①～④。有以下一系列反响，终产物为草酸。a醇B2水NO2OEBr △2F化剂△ △B的相对分子质量比A大79，请推想用字母代表的化合物的构造简式。C是 ，F是 。答案CH===CH2 2解析由B，可知A发生溴代反响，由试题给出的信息可知B是一溴代物。Br2一溴代物BHBrC。烯烃C加Br发生加成反响生成二溴代物DDNaOH存在条件下跟水发生2水解反响得到二元醇EE在催化剂存在条件下氧化为二元醛FF在催化剂：CH===CCH===CHCH===CH→2 2 2 2物质A在体内脱氢酶的作用下会氧化为有害物质GHB。以下图是关于物质A的一种制备方法及由A引发的一系列化学反响。请答复以下问题：(1)写出反响类型：反响① ，反响③ 。(2)写出化合物B的构造简式。写出反响②的化学方程式。写出反响④的化学方程式。反响④中除生成F 。外，还可能存在一种副产物(含构造)，它的构造简式为。与化合物E互为同分异构体的物质不行能为 (填写字母)。a．醇 b．醛 c．羧酸 d．酚答案(1)加成反响消去反响(2)HOCHCHCHCHO2 2 2解析由框图中A2HCHO1HC≡CH的加成反响，A的构造简式为HOCHCHCHCHOHA→B→GHB→C的转化中，因GHB→C发生酯2 2 2 2化反响必有—OH，可反推A→B 时只有1 个—OH 发生了去氢氧化，故B 为HOCHCHCHCHO；由A→D的分子式变化可知③是发生消去反响，D的构造简式是2 2 2CHCHCHCH，反响④应结合题目“”提示的加成反响书写；2 2＋CH===CH—COOH 引发剂 。由于2 2 2CH===CH—CH===CH1C===C时相当于“”信息中的CH===CH，2 2 2 2由E( )的不2 2饱和度可推断它不行能是酚，由于酚中含苯环，不饱和度至少为4。A、B、C都是有机化合物，且有如下转化关系：A去氢加氢

C，A的相对分子质量比B大2，C的相对分子质量比B大16，C能与A反响生成酯(C4H8O2)，以下说法正确的选项是( )A．A是乙炔，B是乙烯 B．A是乙烯，B是乙烷C．A是乙醇，B是乙醛 D．A是环己烷，B是苯答案C解析由A去氢加氢

BC，可推知A为醇，B为醛，C为酸，且三者碳原子数一样，碳链构造一样，又据C能与A反响生成酯(C4H8O2)，可知A为乙醇，B为乙醛，C为乙酸。某有机物甲经氧化后得乙(CHOCl)1mol2mol2 3 2乙反响得一种含氯的酯(CHOCl)。由此推断甲的构造简式为( )6 8 4 2ClCHCHOH B．HCOOCHCl2 2 2C．ClCHCHO D．HOCHCHOH2 2 2答案A某中性有机物CH O在稀硫酸作用下加热得到M和N两种物质，N经氧化最终可8 16 2得M，则该中性有机物的构造可能有( )种 B．2种 C．3种 D．4种答案B解析中性有机物CH O在稀HSO作用下水解得到M和N两种物质，可见该有机8 16 2 2 4物为酯类。由“NMNM中碳原子数相等，碳架构造一样，且N应为羟基在碳链端位的伯醇，M为羧酸，从而推知中性有机物的构造只有两种。CHCHCHCOOCHCHCHCH4．化合物丙由如下反响得到：4．化合物丙由如下反响得到：CHBr

aC

乙BrC

Br(丙)，丙的构造简式不行能是( )4 8 2 △ 4 6 溶剂 4 6 2答案DCHC2Br＋M→CHC2MgB，它可与羰基发生加成反响，其中的“—MgB”局部加到羰基的氧上，所得产物经水解可得醇。今欲通过上述反响合成2－丙醇，选用的有机原料正确的一组是( A．氯乙烷和甲醛 B．氯乙烷和丙醛C．一氯甲烷和丙酮 D．一氯甲烷和乙醛答案D奶油中有一种只含C、H、O的化合物A。A可用作香料，其相对分子质量为88，分子中C、H、O2∶4∶1。A的分子式为 。写出与A分子式一样的全部酯的构造简式：。：①ROH＋HBr(氢溴酸) △RBr＋HO2A中含有碳氧双键，与A相关的反响如下：〔3〕写出A→E,E→F的反响类型：A→F 、E→F 。写出A、C、F的构造简式：A 、C 、F 。写出B→D反响的化学方程式：〔6〕在空气中长时间搅拌奶油，A可转化为相对分子质量为86的化合物G，G的一氯代物只有一种，写出G的构造简式： 。A→G的反响类型为 。答案(1)CHO4 8 2CHCHCOOCH，CHCOOCHCH，3 2 3 3 2 3HCOOCH(CH)，HCOOCHCHCH32 2 2 3取代反响消去反响解析此题为有机推断题，考核烃的衍生物的化学性质的同时也考核反响类型及同分异AHBr反响可推知A中含有—OH，另外含有一个碳氧双键。由88，C∶H∶O＝2∶4∶1AC4H8O2BHIO4/△条件下只生成C，可推知B的构造简式为 ，由此可知A的构造简式为AG88862HG的一氯代物只有一种，可推知G为 。以下图中A、B、C、D、E、F、G均为有机化合物。依据上图答复以下问题：D的化学名称是 。反响③的化学方程式是 。(有机物须用构造简式表示)〔3〕B的分子式是 。A的构造简式是 ；反响①的反响类型是 。符合以下3个条件的B的同分异构体的数目有 个。i)含有邻二取代苯环构造、ii)与B有一样官能团、iii)不与FeCl3溶液发生显色反响。写出其中任意一个同分异构体的构造简式 。G 是重要的工业原料，用化学方程式表示G 的一种重要的工业用途。答案 (1)乙醇解析此题为常见的有机推断，是历年来高考的常见题型，解题以反响条件为“突破D、G的分子式可推断DCHCHOHF的分子式和③3 2的反响条件可确定③为酯化反响，即C为CHCOOH；由②的反响条件和F 。3的构造简式，可推断②反响为环酯的形成，即B为；由①的反响条件可确定A为酯，反响类型为酯在碱性条件下的水解，即A为 。探究创R＋MRMg，② 。写出丙烯、甲醛等为原料合成的反响流程图。提示：①合成过程中无机试剂任选；②只选用此题供给的信息和学过的学问；③合成反响流程图表示方法例如如下：由乙醇合成二溴乙烷的反响流程图可表示为CHCHO酸CH===CHCHBrCHBr3 2 170℃ 2 2 2 2解析 从题给信息可知： 与格氏试剂(RMgX)可发生反应生成，它是有机合成中引入羟基生成醇的一种重要的方法。从要合成的目标产物 不难看出—CH2OH局部来自原料甲醛，而 局部来自丙烯。运用已学过的学问并结合信息①有：，然后利用信息②，即可完成该题。章末总结1．D 点拨用分液漏斗能分别的是互不相溶的两种液体。而乙酸和乙醇能混溶，故不能用分液漏斗分别。2．B 点拨能与镁反响产生H的应是酸性溶液，四个选项中，只有B为酸性溶液。23．AB 点拨羟基连在烃基或苯环侧链碳原子上才能形成醇。4．A 点拨对有机化学反响，不但要会书写化学方程式，而且还要理解其反响机理。5．B 点拨物质的性质是由构造打算的。分析其构造可知含有的官能团有：双键、卤素原子、醛基，但不含羟基或羧基，故不能发生酯化反响。6．C 点拨有机化合物的水溶性，一受官能团的影响，二受碳链的影响。7．(1)先分别参加制Cu(OH)2

悬浊液，加热，有气泡和红色沉淀生成的为甲醛；取另无明显现象的为乙醇。(2)HCH＋4Cu(OH)CO↑＋2CuO↓5HO2 2 2 2点拨用化学方法