走进消除反应（3）-E1反应的不同产物_第1页
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文档简介

今天这期笔者将介绍消除反应E1机理下诞生的不同产物。请读者看下面这个化合物（图1），如果这个化合物发生E1消除反应，读者不妨尝试写写产物。图1发现了没有？如果这个化合物发生消除反应，它的可能产物其实有很多！（图2）但这并不是说实际反应结束后我们会收获不同产物的混合体，消除反应会特定或有偏向性地生成哪些产物是有迹可循的。下面让我们来看看吧！图2E1消除反应机理在前回我们说到E1反应包括离去基团的离去，碳正离子的形成，碳氢键的断裂，双键的形成等四个步骤（图3）。图3可以看出，生成什么样的产物取决于碳正离子的哪个β-碳上的氢被夺取（图4）。图4如图所示，潜在的可以被夺取的氢有2个，分别对应生成a,b和c。但实际中主产物只有a,，这说明E1反应实际在“有偏向性地”失去β-氢。同时有多个β–氢时，E1反应会选择失去那个能够生成更稳定产物的氢。多个β-氢可以来自同一个碳，也可以来自不同的碳。在同碳β-氢之间做选择造成了E1反应的立体选择性（产物化学式一样，但立体构造不一样，比如producta和productb），在异碳β-氢之间做选择造成了E1反应的区域选择性（regioselectivity）（产物的化学式和立体结构都不同，比如productc和productb）。E1反应的立体选择性-同碳β-氢之间的选择当有两个潜在的可以被夺取的β-氢时，更稳定的E型异构体会成为主产物，较不稳定的Z型异构体会成为副产物（图5）。为什么会倾向于生成更稳定的产物呢？图5形成碳正离子后，β-碳是可以自由旋转的（饱和碳嘛，可以自由旋转咯），但只有当β–碳上的C-H键与碳正离子的空的p轨道平行才可以形成新的双键。（图6）图6所以有两个构象符合要求，分别是构象1和构象4。但因构象4的空间位阻小，具有更低的能量，所以构象4会快速生成。这种能量的高低对比也同样呈现在形成的过渡态及后生成的产物上：不稳定的构象1生成能量高的过渡态，然后生成不稳定的Z构型，稳定的构象4生成能量低的过渡态，然后生成稳定的E构型。（图7）图7（改编自[1]）需要注意的是，决定一个取代烯烃是E构型还是Z构型靠的是取代基的编号，大部分情况下E构型比Z构型稳定，但有时候却不是（图8），这时候，Z构型反而是更稳定的那个，如果是消除反应产物，是作为主产物生成的。图8E1反应的立体选择性-异碳β-氢之间的选择当有不止一个的β-碳时，双键上连有更多取代基的产物更稳定，会成为主产物，双键上取代基较少的产物较不稳定，会成为副产物。（图9）图9在解释这个现象的原因之前，我们先来复习一个知识点：什么样的双键才算是稳定的双键？双键由一个σ键加一个π键组成，π键由两个各有一个电子的p轨道构成。π键相较于σ键比较不稳定，让π键稳定的方法就是向它的反键轨道（π*）“输送”电子。这和我们上期讲的稳定的碳正离子很类似。当双键上的取代基有能与π*键平行的σ键时，σ键上的电子会帮助稳定π*键，双键也就更稳定，或是有能与双键共轭的官能团（羰基，芳基，硝基等

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