灾害热动力学讲义(博士)2012

灾害热动力学-基础理论中国矿业大学（北京）朱红青主要内容第一篇

热动力学相关基础理论 一、燃烧化学热力学：分析化学反应可能性及程度二、化学动力学（分析化学反应的现实性）三、燃烧与爆炸反应动力学四、燃烧物理学

第二篇高层建筑火灾烟流流动规律动态模拟及技术基础一

、区域模拟的数学模型一、区域模拟的理论基础概述三、羽流四、通风口的流动五、传热过程前言

基本概念1、浓度表示方法：单位容积所含物质的量分子浓度：单位容积内所含物质分子数，ni=Ni/V,，(1/cm3)。摩尔浓度：单位容积内所含物质摩尔数Ci=Mi/V=(Ni/N0)/VNo---阿弗加德罗常数。同温同压同体积1摩尔各种气体所含的相同分子数6.0221367*1023/mol质量浓度：单位容积内所含物质质量ρi=Mmi/V,(g/cm3)ρi=MF*Ci,Ci=ni/N0，MF（摩尔质量）摩尔相对浓度：某物质的摩尔数（或分子数）与同一容积内所各物质总摩尔数（或分子数）的比值xi=Mi/M总=ni/n总=Ci/C总

摩尔数分子数摩尔浓度ρi=Mmi/V=Mi*MF(g)/V(m3)=MF*Ci2、化学反应速度分析

（1）浓度及其表示法第一篇

热动力学相关基础理论一、燃烧化学热力学（分析化学反应的可能性及程度）

1、任务（1）以热力学第一定律分析化学能转变为热能的能量变化――主要是确定化学反应的热效应（2）根据热力学第二定律分析化学平衡条件以及平衡时系统的状态――主要是确定化学反应燃烧平衡的产物成分和温度2、化学反应热效应描述（1）反应的热效应：在等温条件下反应体系进行某一化学反应过程时，除膨胀功外，不作其它功，此时体系所吸收或释放的热量 标准热效应：当化学反应在1atm，298K下进行时的反应热效应以⊿Ho298表示，上标“O”代表标准压力，下标“298”代表标准温度298K。(热力学惯例，吸热为正值，放热为负值)。（2）

生成物生成热：标准生成热：由最稳定的单质化合成标准状态下1mol物质的反应热，以⊿hof298表示，KJ/mol，下标f表示“生成”。稳定单质的生成热等于零例如：⊿hof298＝25.1KJ/mol―――HI的标准生成热注意：⊿hof298＝－282.84KJ/mol（是否为CO2的生成热，CO是化合物，非单质）⊿hof298＝82.04KJ/mol（是否为NH3的生成热，注意2molNH3）mol――物质的量的单位，对物质B，nB＝（mol）NB――基本单元数（原子、分子、离子、电子、自由基等）L――阿伏加德罗常数，为0.6×1024/mol（3）化学反应的反应热：等温等压条件下反应物形成生成物时吸收或释放的热量称为反应热，以⊿HR表示。其值等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差。标准反应热：在标准状态下的反应热称为标准反应热，以⊿HoR298表示，单位KJ⊿HoR298＝

（2－1）式中：Ms，Mj——分别表示生成物和反应物的摩尔数。

——分别表示生成物和反应物的标准生成热例如：C（s）＋O2（g）

CO2（g）的标准反应热由上式求得：⊿HoR298＝－（

）＝1×（-393.51）－（1×0＋1×0）＝-393.51KJ对比CO2生成热定义，反应物是稳定单质，生成物为1mol的化合物时，该式的反应热在数值上等于该化合物的生成热。所以CO2生成热⊿hof298＝－393.51KJ。给定压力、温度的反应热计算。对于理想气体，焓值不取决于压力，反应热也与压力无关，只随温度变化。在任意压力和温度下，反应热⊿HR应等于系统从反应物转变为生成物时焓的减少。⊿HoR298＝

（2－2）若求两个温度间反应热的变化：⊿HR2－⊿HR1＝

（2－3）式中：⊿HR2，⊿HR1——分别为温度T2，T1的反应热Cps，Cpj——分别为表示生成物和反应物的摩尔比热容若Cps，Cpj随温度变化不大，上式简化为：⊿HR2－⊿HR1＝

因此，若已知标准反应热⊿HR1＝⊿HoR298可由上两式计算任何温度下的反应热⊿HR2（4）燃料的燃烧热：1mol的燃料和氧化剂在等温等压条件下完全燃烧释放的热量（工程上称为高位热值）标准燃烧热：标准状态时的燃烧热，⊿Hoc298；KJ/mol燃烧热可以用反应热计算式计算。例：求CH4在空气中完全燃烧时的燃烧热：其热化学方程式：aCH4(g)+bO2(g)+3.76bN2(g)

cCO2(g)+dH2O(l)+3.76bN2(g)根据质量守恒：碳：a＝c；氢：4a＝2d；氧：2b＝2c＋d氮：2×3。76b＝2×3.76b。假定取a＝1，解得：a＝c＝1，d＝2，b＝2。得：CH4(g)+2O2(g)+7.52bN2(g)

CO2(g)+2H2O(l)+7.52bN2(g)其燃烧热可由反应热计算式计算。因燃料CH4为1mol，其反应热在数值上等于CH4的燃烧热

由表2－1知：瓦斯爆炸的能量：来源于瓦斯与氧的燃烧反应，瓦斯爆炸的化学反应过程CH4+2O2=CO2+2H20+882.6KJ/mol

在氧气不足的情况下：

CH4+O2=CO+H2+H20瓦斯完全燃烧放出的热是882.6/16=55MJ/kg，普通炸药的爆炸热为5MJ/kg;但是，瓦斯和炸药的能量密度却差别很大。典型梯恩梯炸药的密度为1600kg/m3，能量密度为1600*5=8000(MJ/m3)。浓度为9.51%的瓦斯空气混合气体，瓦斯密度为0.68kg/m3，能量密度为0.68*55=37.4(MJ/m3)，只有炸药的0.5%;1M3瓦斯爆炸相当于7.5kg炸药爆炸放出的热量。对于井下巷道半封闭系统，能量释放率一般可达50％－70%。3、热化学定律(1)

拉瓦锡-拉普拉斯(laplace)定律化合物的分解热等于它的生成热，而符号相反。根据本定律，可以用相反的次序写热化学方程从而可以根据化合物生成热来确定化合物的分解热。例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)但是，CO2的分解热很难测定，可根据本定律求得CO2的分解热。

CO2(g)=C(s)+O2(g)(1)

盖斯（Hess）定律反映的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。该定律暗示，热化学方程可用代数方法加减。因此，对于化合反应中不能直接用实验测定的生成化合物的生成热可以用该定律间接计算。两式相减，得：4、绝热火焰温度、自由能、平衡常数（1）绝热火焰温度：某一等压绝热系统，反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则此温度称为绝热火焰温度Tf

。

通常应用标准反应热站进行Tf的计算。为方便，绝热火焰温度以298K为起点：式中Ms为燃烧产物各个组分摩尔数CPS为摩尔比热容,用反应热公式（2-1）计算解该方程可求出绝热火焰温度对于燃烧产物低于1250K的反应系统，由于燃烧产物CO2、H2O、N2和O2等是正常的为定物质，因而它们的摩尔数可以根据简单的质量平衡计算出来。然而大多数燃烧系统所达到的为度明显高于1250K，这时会出现上述为定物质的离解。由于离解反应吸热很多，因此少量的离解会显著降低火焰温度。

（2）自由能：（吉布斯自由能）（Gibbs）A．在等温等压条件下的化学反应过程中体系对环境做有用功的本领。B．由热力学第一定律

dq=de+Pdv

不可逆过程由热力学第二定律

ds=dq/T+dw/T

＆

S≥dq／T对于等温等压条件：d(e+Pv-Ts)T,P=0可逆过程所以，吉布斯自由能

g≡e+Pv-TS=h-TS(2-6)在等压等温条件下，热力学平衡条件为：

(dg)T,P=0对于等温等压且无有用功的化学反应而言，时反应能自动正向进行；时反应不能自动正向进行，而能自动逆向（由右向左）进行。dg或称为体系自由能变量可作为等为等压条件下过程能否自动进行或体系是否处于平衡态的判据。当时，反应处于平衡状态。从化学热力学的观点是一个很大的负值，表示反应趋势很大，完全可能生成水。但实际上H2、O2放在一个容器中，好几年也不见水生成，这是因为在这种条件下反应速度太慢，化学热力学能判断反应可能性及程度，但反应速度和反应经历的途径还需化学动力学来分析。（3）平衡常数

KP

aA+bB…→yY+zZ+…在指定温度下，反应体系平衡时，各生成物气体分压的乘积与各反应物气体分压的乘积（应为各自式量系数——各气体摩尔数的乘积）值比为一常数。该常数称为平衡常数。即由上式可以看出，KP愈大，反应物平衡分压愈小，生成物平衡分压愈大，即反应完成的程度愈高；相反，若KP值愈小，反应物平衡分压愈大，生成物平衡分压愈小，反应完成程度愈低。因此，化学反应的平衡常数可以作为反应可完成程度的标志。在指定条件下，（KP是温度的函数——对于压强表示的平衡常数），反应有一理论上的最大产量。只要条件固定，这个数值就固定了，决不可超越这个限度。只有改变条件（如改变温度等），才有可能使这个数值发生变化，可在新的条件下达到新的平衡，从而又有一个新的平衡常数或最大产值。

5、碳氢化合物中复杂的分解反应化学平衡时，如果C和O2浓度高，出现下列三个平衡反应：(其中，KP1——C、O2分子组分生成平衡常数。)共有7个未知量，即火焰温度和组分分压PC、PCO、PCO2、PH2、PH2O、PO2。

系统中有三种原子成分，其守恒方程为：C：1=nC+nCO+nCO2O：3=2nO2+nCO+2nCO2+nH2OH：4=2nH2O+2nH2式中：Pi、ni——i组分分压和摩尔数；

P、nT——混合物总压和总摩尔数。以上式代入原子成分守恒方程nT未知，但假设未产物中的化学计量系数值，nT=3P已知时。首先假定Tf=Tf(0)从表中查处平衡常数KP1(Tf(0))、KP2、KP3联立求解方程（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）中未知数PC、PCO、PCO2、PH2O、PH2、PO2的值；并根据式（4），Pi、P、nT已知可求nC、nCO、nCO2、nH2O、nH2和nO2的值。因而值均已知。

带入焓平衡方程：

不断重复上述过程，直到焓平衡方程满足。上述量计算火焰温度和化学平衡成分ni、nT的通用方程。也是最后确定系统状态Tf的方法。此法在式①②③分母中有一组分的分压很小时会引起较大误差。在某些情况下，如果C和O2的浓度较大，且假定只有一种分解反应:CO+H2OCO2+H2这时计算的火焰温度偏高。二、化学动力学（分析化学反应的现实性）1、任务①确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、压力、介质、催化剂、温度等）对反应速度的影响——提供合适反应条件

、控制反应速度②研究化学反应机理，即研究从反应物过渡到生成物所经历的途径。

2、化学反应速度分析

（1）浓度及其表示法（2）反应速度表示法：aA+bB

cC+dD某物质反应速度：反应速度单位：mol/(cm3.s)，或Kg/(m3.s)，下标表示某物质，同一化学反应，反应过程中各物质浓度变化不一样。因此，各物质反应速度数值不同：

所以，化学反应速度可以根据参与反应的任一种物质的浓度变化来定，浓度变化大，速度快。3、化学反应速度方程式：表示反应速度和浓度某参数间的关系方程，也叫动力学方程。

对于简单反应（或称基元反应），在温度不变情况下，化学反应速度和参与反应的各反应物浓度的乘积成正比。——质量作用定律。aA+bB

cC+dD反应速度常数K与反应物浓度无关，它的大小直接反应了速度的快慢和反应的难易，取决于温度以及反应物的物理化学性质。反应速度方程：4、反应级数和反应分子数

反应分子数：基元反应中直接参与反应，真正相互碰撞能够产生反应而发生化学变化所需的最少分子数。反应分子数与反应级数在基元反应中有可能相同，但他们具有不同概念。反应分子数只能用于基元反应，反应级数则是实验测定浓度对反应速度影响的总结果，用于复合反应是复合反应的特征。例如：H2+I22HI，像是基元反应，实际上是复合反应，由：I22I，2II2，H2+2I2HI三个基元反应组成。实验测定（复合反应级数只能从实验测定）其反应级数为2。但它不是双分子反应，因复合反应时，反应分子数无意义。

5、影响反应速度的因素（1）压力、浓度的影响：（2）温度的影响：主要影响反应速度常数K值。范特霍夫（Van’fHoff）规则，反应温度大于10度反应速度大约增加2~4倍。阿累尼乌斯公式：E对K是负指数关系，影响很大：E变小，K变大。反应物活化分子的平均摩尔能量与反应物分子总体平均摩尔能量之差

活化能：使普通分子（具有平均能量的分子）变为活化分子（能量超过一定值的分子）所需的最小能量，

（3）活化能对反应温度的影响由阿累尼乌斯公式活化能影响: (1)反应难易程度，直接影响K (2)反应温度K的影响大小温度升高，活化能较高的反应速度增加的倍数比活化能低的反应速度增加的倍数大。即温度升高，K值的增大很显著。三、燃烧与爆炸反应动力学1、非链反应反应物在外因的作用下（热、光、辐射等）产生反应能力较强的活性中间产物。2、链反应反应物在外因和反应自身作用下产生反应能力较强的活性中间物（自由原子和自由基），即存在活性组分在一定阶段后，即使外因撤除，反应也将继续下去，就像锁链一样不会断链，故称链反应。一般可分为三个阶段：（1）链的引发（initiation）第一类反应是在体系中产生原始自由基或自由原子的反应——引发反应。（2）链的传递（propagation）第二类反应是使链得以持续发展的反应，称为链的持续反应，一般总是由自由原子或自由基与一个饱和分子的反应。由于一个自由基进入反应，必定会产生一个或几个新的自由基，而且由于自由原子或自由基存在未饱和价链，反应能力很强，活化能较小（使普通分子活化的最小能力小（0~40KJ/mol）），而饱和分子活化能大（100～400KJ/mol）。所以，链式反应历程比分子反应历程进行优势大，这是链式反应历程普遍存在的原因。（3）链终止反应（termination）第三类反应致使发展中的链反应中断，称为断链反应。体相断链如：

低压器壁断链：Cl

→

→

器壁→

→

引起断链所以

链引发

自由基产生→

→

链持续

自由基再生→

→

链中止→

→

自由基消亡3、化学链反应和能量链反应

借助自由基传播的连锁反应

→化学链反应

能量借助反应产物分子传递给反应物分子

→

链反应能链的持续是能量再分配的物理过程，因此能链反应单独发生几率小。更多的是借助于两种类型的活性分子（自由基或蓄能分子）而实现的混合链。氢氧混合物爆炸极限：氢与氧的反应：以750K温度为例：（1）第一爆炸极限B点：在很低压力下×（既B点之下）如A点，自由基易扩散到器壁上，因墙面销毁速率>支链产生速率，反应进行慢，随压力升高，产生支链速率加快至B点，逐步大于墙面销毁速率而产生爆炸。墙面销毁速率而发生爆炸。（2）第二爆炸极限C点随压力增至C点后，系统内分子浓度高，容易发生如反应（7）所示之分子碰撞反应，自由基销毁速率逐渐超过支链产生速率，反应重新进入慢速区。由于与链终止反应（7）有关的扩散与温度关系不大，而支链反应活化能增加速率随温度升高而增加，致使升高温度使爆炸极限变宽，即C点所处曲线向上。

（3）第三爆炸极限D点它的存在与自由基HO2的性质有关。CD压力范围内，HO2能扩散到器壁而被销毁。

压力进一步升高，HO2发生反应(8)和(9)，释放出自由基H和OH。这两个反应在恒温下进行放热。若在绝热条件下，使反应物温度升高，反应加快，使系统温度进一步升高，压力急剧增大而发生爆炸，即进入D点以上区域。由于热量积聚而产生，成为热爆炸。可燃气体温度与爆炸的关系-煤矿瓦斯爆炸在一定浓度范围内（可燃气体混合后爆炸浓度的低高限范围）的可燃预混气体在点火源（一定能量条件下）的爆炸。Lg(p)/Pa63452

DC

B慢反应爆炸T/K600700800900（二）氧化反应氧化反应多为链反应机理，引起爆炸是因为它是一种支链反应。其他类型的反应往往为支链反应，两者的区别是支链反应的特点为在传递过程中一个自由基能产生一个以上的新自由基，而直链反应为在传递过程中一个自由基只产生一个新自由基的链反应。（三）支链反应

链传递过程中呈枝杈发射状。

ki链引发：A→R·ki

——引发速率常数；R·——最初自由基，有未成对电子；A-反应物分子

kp链传递：R·+A→aR·+Pkp­——传递速率常数；a——支链数诱导期：由开始到反应速率积聚增加…………………

kf

链终止：R·→

销毁自由基的销毁（1）墙面销毁与壁面碰撞，自由基失活（防爆面间隙原理）。（2)

气相销毁气相中互撞或与惰性分子相碰失去活性（隔爆空气间隙作用原理）。

四、燃烧物理学：

研究多组分所有化学反应的流体力学问题，这里多组分反应流体主要指多组分反应气体→化学流体力学多组分气体基本参量的相互关系为：1、

分子输运基本定律

（1）牛顿粘性定律（动量输送定律）——因速度梯度引起动量交换。两板间充等温流体B运动板固定板

y

Bu∞

δx(2)傅立叶导热定律（热量输出定律）

（1）因温度梯度引起热量交换，两板间充以一种静止流体热板冷板

y

BT∞

δTw（3）费克（Fick）扩散定律（质量输送定律）

因浓度梯度一起质量交换，两多孔平行平板间充静止等温流体B，另一种与B温度相同的流体A从下板渗入（浓度CA∞）从上板渗出（浓度CAW）且CA∞>CAW

。由于浓度差的存在而产生扩散。单位时间内，单位面积上流体A的扩散与在B中流体A的浓度梯度成反比，即

δ

yCAwxCA∞

A

A（4）输送系数及其关系

在燃烧时常发生动量、质量和能量输送分子输送定律表明，动量、

热量和质量输送之间存在相似性。

大多数气体的Pr、Sc和Le都在1附近变化。

3、基本方程守恒（1）总质量守恒方程（连续性方程）对于稳定流动:

但是对于不可压缩流动：

（2）动量守恒方程（运动方程——纳维-斯托克斯方程）省略（3）组分守恒方程（扩散方程）

即多组分气体中任一组分i的守恒方程

对于稳定情况，则简化为（4）能量守恒方程

A、内能形式的能量方程（以向量形式表示）另外还有焓形式、总焓形式和温度形式的能量方程。

（5）名词解释熄火距离：在任何冷固体壁面附近，火焰就会熄火。究竟在高壁面多大范围内才发生熄火现象呢？通常我们用“熄火距离”表示这一范围。本生灯火焰来测定。点燃混合气体

稳定在灯口

切断气源

回火

缩小管径

直至回火现象停止发生

因管壁待热所至该管径=熄火距离应用：在本生灯管络系统加金属网格防止回火，或保证足够的流速。矿用安全灯加金属网格使火焰不致向内传播，防止瓦斯爆炸。第二篇高层建筑火灾烟流流动规律动态模拟及技术基础一、区域模拟的理论基础（一）

概述区域模拟把所研究的受限空间划分为不同的控制容积，并假定各个控制区域的状态参数（温度和各组分浓度）均匀分布，运用质量、能量、动量和化学反应的基本定律找出各区域间的相互影响和各区域大小及状态参数随时间的变化，即得以定量描述火灾过程的规律。通常对室内火灾划分方式是两区域模型，即上层热烟气区和下层冷空气区。区域间质量交换—羽流和通风口得参混作用（两层界面扩散、参混忽略）。能量交换—质量交换伴随得能量传递、辐射和导热损失。（二）

区域模拟的数学模型2．能量守恒方程（温度型）

3．组分方程式中：ma—热气层中组分a的质量me—羽流巷吸冷空气的质量Ya,l—冷空气中组分a的质量分数Ya—热气层中组分a的质量分数

—各个可燃物燃烧产生并通过羽流进入热气层的组分a的质量流率。（三）羽流羽流把燃烧产物及卷吸的冷空气一同带入热气层，直接影响热气层的质量、能量和各组分浓度。现在求出卷吸量。点源羽流的卷吸量：

式中：

a—

卷吸速度Ub与羽流速度Ｕz的比例系数，通常取０，１。-Ub=Ｕzθ—火源所处位置为两墙交界时的墙面交角。θ=2π，不存在壁面影响；θ=π，火源置于