(高清版)GBT 6017-2021 工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法

工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法Determinationofpurityandhydrocarbonimpuritiesofbutadieneforindustrialuse—2021-08-20发布I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T6017—2008《工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法》,与GB/T6017—a)增加了串联100mAl₂O₃/KCl型毛细管柱的色谱条件(见6.2,2008年版的5.2);b)修改了Al₂O₃/KCl型毛细管柱的色谱条件(见6.2,2008年版的5.2);c)在进样方式中增加了闪蒸气化装置的技术要求(见6.4.2);删除了小量液态样品完全气化方式(2008年版的5.3.2.1);d)修改了试验步骤中校正面积归一化法质量校正因子的测定(见8.2.1,2008年版的7.1.2);e)修改了外标法的表述方式及计算公式(见8.3,2008年版的7.2);f)将丁二烯纯度计算时扣除的其他杂质中的残留物修改为水，增加了其他杂质的测定方法(见g)重新确定了重复性限(r)(见第10章，2008年版的第9章);h)增加了质量控制(见第11章);i)删除了附录A中的色谱条件(见2008年版的附录A)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会(SAC/TC63/SC4)归口。本文件起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。本文件所代替文件的历次版本发布情况为： —GB/T6017—1985、GB/T6017—1999、GB/T6017-2008。1工业用丁二烯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法警告：本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定范围。1,2-丁二烯的含量。本文件适用于工业用丁二烯中烃类杂质含量不小于0.0003%(质量分数),以及纯度大于98%(质量分数)试样的测定。如无特殊说明，本文件中的工业用丁二烯和丁二烯均指1,3-丁二烯。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T6015工业用丁二烯中微量二聚物和残留抽提剂的测定气相色谱法GB/T6020工业用丁二烯中特丁基邻苯二酚(TBC)的测定GB/T6023工业用丁二烯中微量水的测定卡尔-费休库仑法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法SH/T1494碳四烃类中微量羰基化合物含量的测定容量法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法原理4.1校正面积归一化法在本文件规定的条件下，将适量试样注入配置氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪。测量每个杂质和丁二烯的峰面积，以校正面积归一化法计算各组分的质量分数，并将采用其他标准方法测得的丁二烯二聚物、羰基化合物、阻聚剂和水等杂质总量对测定结果进行归一化处理。4.2外标法在本文件规定的条件下，将定量的试样和外标物分别注入配置FID的气相色谱仪。测量试样中每2个烃类杂质和外标物的峰面积，以外标法计算每个烃类杂质的质量分数，再用100.00减去烃类杂质总量和采用其他标准方法测得的丁二烯二聚物、羰基化合物、阻聚剂、水等杂质总量计算丁二烯纯度。5试剂与材料5.1载气及辅助气氮气，纯度不低于99.99%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥和净化。5.2燃烧气氢气，纯度不低于99.99%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥和净化。5.3助燃气空气，无油，经硅胶及5A分子筛干燥和净化。5.4标样知烃类组分含量的液态标样可由市场购买有证标样或用称量法自行配制。标样中烃类组分的含量应与待测试样相近。盛放标样的钢瓶应符合GB/T13290的技术要求。制备时使用的丁二烯本底样品应事先在本文件规定条件下进行检查，在待测组分处应无杂质峰流出，否则应予以修正。6仪器设备6.1气相色谱仪配置气体进样装置或液体进样装置、氢火焰离子化检测器的气相色谱仪。该仪器对本文件所规定的最低测定浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的两倍。采用校正面积归一化法定量时，仪器的动态线性范围应满足定量要求。6.2色谱柱本文件推荐的色谱柱及典型操作条件见表1,典型色谱图见图1及图2。能给出同等分离效果的其他色谱柱也可使用，需要特别关注丙炔的分离情况。组分的出峰顺序及相对保留时间应用标样进行测定。表1色谱柱及典型操作条件色谱条件条件1色谱柱CP-Al₂O₃/KClAl₂O₃/KCl柱长/m柱内径/mm0.530.53载气柱流量/(mL/min)4.03色谱条件条件2°柱温初温/℃初温保持时间/min一阶升温速率/(℃/min)22一阶终温/℃一阶终温保持时间/min二阶升温速率/(℃/min)55二阶终温/℃二阶终温保持时间/min进样器温度/℃检测器温度/℃分流比35:1～40:1进样量液态1μL;气态0.25mL液态1μL;气态0.25mL采用HP-Al₂O₃/KCl色谱柱和CP-Al₂O₃/KCl色谱柱串联可获得良好分离效果；采用2根CP-Al₂O₃/KCl色谱柱串联亦可获得良好分离效果。”Al₂O₃(PLOT)柱加热不能超过200℃,以防止柱活性发生变化。标引序号说明：1——乙烷；8——正丁烷；15——丙炔；2——乙烯；9——反-2-丁烯；16——正戊烷；3——丙烷；10——1-丁烯；17——丁二烯；4——丙烯；11——异丁烯；18—-乙烯基乙炔；5——乙炔；12——顺-2-丁烯；19——1-丁炔。6——异丁烷；13——异戊烷；7——丙二烯；14——1,2-丁二烯；图1CP-AI₂O₃/KCl色谱柱(50m)分离烃类组分的典型色谱图4标引序号说明：1——乙烷；3——丙烷；4——丙烯；5——乙炔；8——正丁烷；9——反-2-丁烯；10——1-丁烯；11—-异丁烯；12——顺-2-丁烯；15——丙炔；16——正戊烷；17——丁二烯；18——乙烯基乙炔；19——1-丁炔。6——异丁烷；13——异戊烷；图2Al₂O₃/KCl色谱柱(100m)分离烃类组分的典型色谱图6.3记录装置色谱工作站或积分仪。6.4.1液体进样阀(定量管容积1μL)或其他合适的液体进样装置凡能满足以下要求的液体进样阀均可使用：在不低于使用温度时的丁二烯蒸气压下，能将丁二烯以液体状态重复进样，并满足色谱分离要求。液体进样装置的流程示意图见图3。进样时，采样钢瓶取竖直状态，将出口阀开启，丁二烯样品经采样瓶流出口成液体状态冲洗定量环数秒钟后，即可操作进样阀，将试样注入色谱仪，然后关闭钢瓶出可采用孔径为2μm～4μm的不锈钢烧结砂芯作为金属过滤器，以滤除样品中可能存在的机械杂质，保护进样阀。进样阀出口可安装适当长度的不锈钢毛细管(或阻尼阀),以避免样品气化，造成失真，影响进样重复性。进样时，应采用氮气对取样钢瓶充压至0.5MPa～1.0MPa后进样。5GB/T6017—2021图3液体进样装置的流程示意图可采用闪蒸气化装置将液体样品气化，也可采用其他合适的样品气化方式。气化装置应保证液体样品完全气化，使气体组成与液体样品的组成保持一致，样品的代表性不发生变化。进样时，采样钢瓶取竖直状态，丁二烯样品经采样瓶流出口成液体状态进入气化装置，气化后的样品采用六通气体进样阀(定量环容积为0.25mL)进样。7采样按GB/T3723和GB/T13290规定的安全与技术要求采取样品。8试验步骤8.1设定操作条件根据仪器操作说明书，在气相色谱仪中安装并老化色谱柱。气相色谱仪启动后进行必要的调节，以达到表1所列的典型操作条件或能获得同等分离效果的其他适宜条件。仪器稳定后即可开始进行测定。8.2校正面积归一化法8.2.1质量校正因子的测定采用气体进样装置或液体进样装置，在表1规定的条件下向气相色谱仪注入适量的标样(见5.4)。若采用液体进样装置，按6.4.1规定操作；若采用气体进样装置，按6.4.2规定操作。重复测定两次，测量各烃类组分的峰面积。每个烃类组分相对于丁二烯的质量校正因子(f;)按式(1)计算。式中：f;——组分i相对于丁二烯的质量校正因子；6w;——标样中组分i的含量(质量分数),%;A;——标样中组分i的峰面积；A、——标样中丁二烯的峰面积；w、——标样中丁二烯的含量(质量分数),%。各组分两次校正因子(f;)测定结果的相对偏差应不大于5%,取其平均值作为该组分的质量校正因子，应保留三位有效数字。8.2.2试样测定按8.2.1同样的方式将试样钢瓶与进样装置连接，在完全相同的色谱条件下，将试样注入气相色谱仪。重复测定两次，测得各待测组分的峰面积。按校正面积归一化法计算每个杂质的含量和丁二烯的纯度，计算式如式(2)所示。w;——试样中组分i的含量(质量分数),%;A;——试样中组分i的峰面积；f;——组分i相对于丁二烯的质量校正因子；聚剂和水等杂质的总量(质量分数),%。测得的丁二烯二聚物、羰基化合物、阻8.3外标法8.3.1标样测定采用气体进样装置或液体进样装置，在表1规定的条件下向气相色谱仪注入适量的标样(见5.4)。若采用液体进样装置，按6.4.1规定操作；若采用气体进样装置，按6.4.2规定操作。重复测定两次，测量除丁二烯以外的各烃类杂质组分的峰面积。各杂质组分两次重复测定的峰面积之差应不大于其平均值的5%,取其平均值供计算用。8.3.2试样测定在和8.3.1完全相同的色谱条件下，将试样注入气相色谱仪，重复测定两次，测量除丁二烯以外的各烃类杂质组分的峰面积。按外标法计算各烃类杂质组分的含量，计算式如式(3)所示。w;——试样中杂质组分i的含量(质量分数),%;A;——试样中杂质组分i的峰面积；w,——标样中杂质组分i的含量(质量分数),%;A、——标样中杂质组分i的平均峰面积。按式(4)计算丁二烯的纯度(wp)。…………式中：wp——丁二烯的纯度(质量分数),%;w'——按GB/T6015、SH/T1494、GB/T6020、GB/T6023测得的丁二烯二聚物、羰基化合物、阻聚剂和水等杂质的总量(质量分数),%;w;——试样中杂质组分i的含量(质量分数),%。9结果的表述9.1以两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果，并按GB/T8170规定进行修约。9.2报告每个杂质组分的含量，应精确至0.0001%(质量分数)。9.3报告丁二烯的纯度，应精确至0.01%(质量分数)。在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应超过下列的重复性限(r),以大于重复性限(r)的情况不超过5%为前提。表2重复性限组分名称组分含量(质量分数)重复性限(r)烃类杂质w;≤0.0010%0.0010%