有机化学 第三章 立体化学教材

2024/6/201第三章立体化学

在三维空间对分子的结构、性质进行的研究2024/6/202同分异构现象构造异构constitutional立体异构Stereo-碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构型异构configurational构象异构conformational顺反,Z、E异构对映异构（旋光异构）同分异构isomerism2024/6/203例如：

(+)-多巴（造成粒状白细胞减少）

(-)-多巴（抗帕金森病）

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举例：反应停事件于1956年在原西德上市，主要治疗妊娠呕吐反应，临床疗效明显，因此迅速流行于欧洲、亚洲（以日本为主）、北美、拉丁美洲的17个国家。到1960年左右，上述国家突然发现许多新生儿的上肢、下肢特别短小，其形状酷似“海豹”。部分新生儿还伴有心脏和消化道畸形、多发性神经炎等。大量的流行病学调查和大量的动物实验证明这种“海豹肢畸形”是由于患儿的母亲在妊娠期间服用反应停所引起。“海豹肢畸形”患儿在日本大约有1000名，在西德大约有8000名！全世界超过1万人！这就是著名的“反应停事件”。(R)型,有效，不致畸形(S)型，致畸形Thalidomide(反应停)——镇静和止吐药物2024/6/205手性分子与手性生物受体之间的相互作用2024/6/2063.1对映异构和四面体碳(P61)

1848年，巴斯德(法国）借助放大镜发现两种不同晶形（互为镜像）的酒石酸钠铵。2024/6/2071848年，法国科学家巴斯德（Louispasteur）为了获得酒石酸盐结晶方面的数据，发现了物质的手性。具有手性的分子叫手性分子。凡具有手性的分子都有旋光性。没有手性的分子没有旋光性，因此，物质的手性是判断其是否具有旋光性的必要条件。Pasteur：法国化学家和微生物学家。他在牛奶消毒（巴氏消毒法）及食品保存方面作出的贡献永远造福人类。2024/6/208生活中的对映体-镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象2024/6/209－－互为实物与镜象的两个构型异构体．又称对映体。它们构造相同。互相对映却不能叠合。对映异构体乳酸分子的一对对映体

2024/6/2010*对映异构对映异构体:两异构体互为镜像，却不能重合。手性

手性物体手性:实物和镜像不能重合。非手性物体2024/6/2011C四面体碳连接四个不同原子(团)分子产生手性的根本原因2024/6/2012

普通光Nicol棱镜平面偏振光3.2偏振光和分子的旋光性(P61)光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的各个平面上振动。偏振光——只在一个平面上振动。2024/6/2013旋光性——能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质．右旋——(+)；左旋——(－)．旋光度——旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度．用α表示．溶液的旋光度与浓度、盛液管长度成正比．2024/6/2014一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同。据此可把化合物分成两类:一类有旋光性另一类没有旋光性．有旋光性（手性）没有旋光性（非手性）2024/6/2015比旋光度——单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α]

t表示。

式中：

——测量时所采用的光波波长;t——测量时的温度;α——由仪器测得的溶液的旋光度；l——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm);C——溶液的浓度,单位为g.mL-1。为了表示、比较不同物质旋光能力，引入比旋光度（手性分子的物理常数之一）比旋光度(P65)

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例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：[α]D20=+52.2°（水）

物质的比旋光度与测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂有关。表示比旋光度时，需要标明。比旋光度的符号和大小是旋光性物质的一个物理常数。2024/6/20173.3对称元素和手性(P62)

-----分子结构与手性的关系如何依据分子的结构判断分子是否有旋光性？与分子的对称性有关——需要考虑的对称元素主要有以下二种:2024/6/2018(1)一个分子的所有原子都处在该平面上(平面分子)；

(2)有一个穿过分子并能把它分成互为物体和镜像两部分的平面。HClC—CHCl(甲)对称面（σ）2024/6/2019例如:

对称面的对称操作是反映（即照镜子）。

1,2二甲基环丙烷2024/6/2020

设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心．HClHFClHFH(乙）对称中心2024/6/2021

当分子中有对称面或对称中心时,其实物与镜象的分子可以完全重合,分子就没有旋光性。依据对称元素判断旋光性:

反之,当分子中没有对称面或对称中心时，(在绝大多数情况下)其实物与镜象就不能叠合，产生对映异构现象,为手性分子，具有旋光性。非手性分子手性分子2024/6/2022判断下列化合物是否手性分子?*有对称面,不是手性分子！无对称元素,是手性分子！2024/6/20233.4手性分子和手性碳

(P64)2024/6/2024手性碳原子

是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号予以标注，例如：

在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性。2024/6/20252024/6/2026例如右旋乳酸和左旋乳酸**2024/6/2027

*LocatingaStereocenter(ChiralCarbon)标出手性碳毒芹碱2024/6/2028

判断下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子?有两个手性碳却不是手性分子（有对称面）含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子．2024/6/2029球棍模型不方便一、手性分子的表示方法3.6含一个手性碳原子的化合物(P66)

2024/6/2030

乙烷重叠式和交叉式构象的透视式、锯架式和Newman投影式

复习烷烃构象的表示方法2024/6/2031手性分子的表示法一对对映体的透视式表示法直观，但书写麻烦2024/6/2032二、Fischer投影式i）十字线交叉点表示手性碳原子；ii）主链碳放在垂直方向，氧化态高的在上端；iii）横前，竖后（左右朝前，上下朝后）。Fischer投影式2-丁醇不是立体结构式!-------由四面体进行投影而得到2024/6/2033Fischer投影式描述的立体结构全是重叠式结构。所以，Fischer式是Ｎewman式的重叠式加以平板化。例：2,3-丁二醇2024/6/2034１.R/S构型标记法

R—拉丁字Rectus（右）；S—拉丁字Sinister（左）R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的。

三、R/S命名和次序规则(重要）

1)排序2)观察3)定构型2024/6/2035

a>b>c>d

吖……顺时针：

R-构型！

1)排序：将手性碳原子上所连的4个原子或原子团按照原子序数(次序规则)排列，确定大小次序。

2)观察：眼-手性碳-最小原子（团）成一线，并将最小基团放在后边，按优先次序依次轮看其余三个基团。

3)定构型：顺时针为R，逆时针为S。R/S构型标记法2024/6/2036

嗷……逆时针，

S-构型！2024/6/2037２、次序规则：（1）原子序数较大的为优先基团

I〉Br〉Cl〉S〉O〉N〉C（2）同位素较重的为优先基团

D〉H2024/6/2038（3）第一个原子相同，则比较第二个，依次外推2024/6/2039（4）双键或三键相当于两个或三个相同的原子2024/6/20403.次序规则的应用标记构型1)排序2)观察3)定构型2024/6/2041标记：的构型。

根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H2024/6/2042直接从Fischer投影式判断R/S构型概括地说：“横变竖不变”2024/6/2043一、从透视式标定构型课堂习题2024/6/2044从Fischer投影式判断构型2024/6/20452024/6/2046（R）-2-氨基丙酸（R）-2-氯丁烷（S）-2,3-二羟基丙酸三、命名下列化合物（2S，3S）-2，3-二溴丁烷2024/6/2047

锯架透视式补充：各构型式间转换:(1)透视式或纽曼投影式改写成费歇尔投影式时，先把交叉式构象旋转成重叠式构象，然后按投影要求写出相应的费歇尔投影式。(2)判断每一个手性碳的R,S构型。

费歇尔投影式

纽曼投影式2024/6/2048如果不知道原子团在空间的实际排列方式来标记？答：根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的实际排列方式来标记的。复习：R/S标记法是根据什么来标记的?3.7相对构型和绝对构型（了解）－－D/L构型标记法(P70)

绝对构型相对构型2024/6/2049D／L标记法是以甘油醛的构型为对照标准来进行的。人为指定

先指定一个标准构型，然后通过已知反应进行关联。2024/6/2050

D－（＋）－甘油醛D－（－）－甘油酸D－（－）－乳酸

规定了甘油醛的构型后，其它旋光性物质的构型可通过一定的化学转变与甘油醛关联起来推断。

D、L标记法是相对于人为规定的甘油醛作为参比物确定的构型，所以构型又叫做相对构型.

相对构型D、L与旋光方向[+、–]没有任何对应关系。2024/6/2051

1951年通过X－射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相对构型相同。这样假定的甘油醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝对构型了。D、L标记法有一定的局限性:一般适用于含一个手性碳原子的化合物,对于含有多个手性碳化合物不适用。环状化合物不适用。目前标记氨基酸和糖类化合物的构型时，仍普遍采用。自然界中存在的糖通常是D－型，氨基酸多数为都是L-型。2024/6/2052注意R／S标记法与D／L标记法的依据不同：R／S法依据与＊C相连的四个原子或原子团的大小顺序；D／L法依据与D－甘油醛的构型是否相同；∮∮R/S构型是绝对构型，D／L标记一个手性碳的相对构型。∮构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。2024/6/2053一、含两个取代不同手性碳原子的对映异构

2－羟基－3－氯丁二酸总共有几种立体异构体？3.8含两个手性中心的对映异构(P73)

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