GBT 40561-2021 光伏硅材料 氧含量的测定 脉冲加热惰性气体熔融红外吸收法

光伏硅材料氧含量的测定脉冲加热惰性气体熔融红外吸收法国家标准化管理委员会GB/T40561—2021 I 2规范性引用文件 3术语和定义 4原理 5干扰因素 6试剂和材料 27仪器和设备 28样品制备 29试验步骤 310结果处理 411精密度 412试验报告 513质量保证与控制 5附录A(资料性)仪器参考工作条件 6I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203)提出并归口。本文件起草单位：无锡市产品质量监督检验院、无锡市分析测试学会、青海黄河上游水电开发有限责任公司光伏产业技术分公司、上海赛夫特半导体材料有限公司、福建省计量科学研究院、苏州博飞克分析技术服务有限公司、中国电子技术标准化研究院、江苏中能硅业科技发展有限公司、上海材料研究所、无锡市计量测试院、中节能太阳能科技(镇江)有限公司、湖北省计量测试技术研究院、洛阳中硅高科技有限公司、新疆新特新能材料检测中心有限公司。本文件主要起草人：朱晓岗、王旭辉、徐敏秀、卢佳妍、翁佳燕、杨爱军、罗海燕、鲁文锋、刘晓霞、1光伏硅材料氧含量的测定脉冲加热惰性气体熔融红外吸收法1范围本文件描述了用脉冲加热惰性气体熔融红外吸收法测定光伏硅材料中氧含量的方法。本文件适用于生产多晶硅的原料硅粉、工业硅、颗粒多晶硅等光伏硅材料中氧含量的测定，测定范围为氧的质量分数0.0010%～0.40%。其他生产光伏组件的各类晶体硅材料参照使用。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T14264半导体材料术语3术语和定义GB/T14264界定的术语和定义适用于本文件。4原理试料放置于经脱气的石墨套坩埚中，在惰性气氛下加热熔融，试料中的氧和坩埚中的碳形成的一氧化碳和少量的二氧化碳随同氦气(或氩气)通过高温稀土氧化铜，使一氧化碳转化成二氧化碳，导入红外检测器进行测定。根据红外吸收强度信号变化，计算出氧含量。5干扰因素5.1对检测结果影响较大的因素主要有样品的均匀性，样品表面清洁度，惰性气体纯度、石墨坩埚和助剂材料(高纯镍囊)的纯度，校准样品定值的准确度和不确定度，电子天平的准确度，仪器操作参数的优化选择等。5.2样品表面清洁度影响检测结果，如果在取样和制样过程中样品可能受到污染，则样品在分析前应使用合适的溶剂(例如，优级纯或光谱纯的无水乙醇或异丙醇)清洗表面并干燥。5.3惰性气体(氦气或氩气)作为测试仪器中的载气，其含有的杂质有可能会吸附样品释放出来的氧而影响测试结果的准确度，应使用高纯度惰性气体以提高测试结果的准确度。5.4石墨坩埚和助剂材料的氧含量或杂质含量会影响分析数据的准确度，应使用高纯石墨/光谱纯石墨加工制成的坩埚和高纯度助剂材料。25.5加热熔融过程中使用石墨单坩埚会因温度波动而影响测量，使用石墨套坩埚的内坩埚可显著减少这种影响。5.6本方法检出限通过仪器空白限测定，并因仪器和制样技术不同而不同。5.7本方法测定光伏硅材料中所有形态的总氧含量，包括表面氧化层中氧和硅晶体中间隙氧及沉淀氧。生产多晶硅的原料硅粉样品分析前是否需要去除表面氧化层由样品相关各方协商确定。6试剂和材料6.1惰性气体(高纯载气):氦气(纯度不小于99.99%);或氩气(纯度不小于99.999%)。6.2动力气：氮气(纯度不小于99.9%);或压缩空气，其气源应无油无水。6.3稀土氧化铜：仪器适配专用试剂，用于在红外检测器中将一氧化碳转化为二氧化碳。6.4碱石棉：仪器适配专用材料，用于在仪器中吸收惰性气流中残留的二氧化碳。6.5无水高氯酸镁：仪器适配专用试剂，颗粒试剂，用于在仪器中进行吸湿。6.6高纯镍囊(低氧):仪器适配专用材料。注：为降低检测成本，使用仪器适配专用材料高纯锡囊代替高纯镍囊做助剂材料，其测试氧的灵敏度是不相同的。6.7石墨坩埚：使用由内坩埚和外坩埚组合而成的石墨套坩埚。套坩埚应由高纯石墨/光谱纯石墨加工制成，与惰性气体熔融-红外检测氧分析仪相配套。注：为降低检测成本，使用仪器适配专用石墨单坩埚代替石墨套坩埚，注意使用石墨单坩埚时加热熔融过程中温度波动对测量结果的影响。6.8标准物质/标准样品：氧含量已被定值并有证书的硅中氧标准物质/标准样品、铜中氧标准物质/标准样品等。7仪器和设备7.1惰性气体熔融-红外检测氧分析仪：由电极炉或感应炉、分析气流杂质去除系统、辅助净化系统和红外氧测量系统[即红外(IR)检测系统]组成。氧测量精密度优于0.000025mg,加热炉功率不小于6.6kW(炉温不低于2500℃)。7.2电子天平：根据称样量不同，感量优于0.1mg或0.01mg7.3制样设备：例如切割机、抛光机、压片机等，应具备将样品加工成满足仪器要求的形状和大小的能力。8样品制备8.1应使用无氧化物的切割材料或打磨材料将样品加工至合适的尺寸，圆球状样品直径应不大于5mm,圆柱状样品直径应不大于5mm、长度应不大于10mm,块状样品尺寸应不大于5mm。注：粉末状、颗粒状和最大尺寸不大于5mm的碎块状样品不需要制样。8.2使用水冷切割轮或低速金刚石锯切割样品，以防止过热。在取样和制样过程中应避免样品遭受污染。8.3如果在取样和制样过程中样品受到污染，则样品在分析前应使用合适的溶剂(6.9)清洗表面并用氮气或冷风吹干，干燥后立即检测。注：生产多晶硅的原料硅粉样品分析前不需要清洗，在取样过程中注意避免样品遭受污染。39试验步骤9.1仪器准备分析前仪器应处于正常状态。仪器工作过程中使用的惰性气体(6.1)、动力气(6.2)、稀土氧化铜(6.3)、碱石棉(6.4)、无水高氯酸镁(6.5)等试剂和材料应符合第6章的要求。仪器参考工作条件见附录A。9.2空白试验称量一个高纯镍囊(6.6)的质量mvc(以mg计),通过仪器加样口将镍囊放置于石墨坩埚(6.7)中。按与待测样品分析相同的测定条件和9.4.3进行空白试验，至少进行2次空白测定，计算空白平均值，记为高纯镍囊(6.6)空白测定的总氧量平均值m₁(以mg计)。两个空白测定值的差值及m₁均应不超过9.3仪器校正分析前应使用标准物质/标准样品(6.8)作为试料对仪器进行校正，确定校正系数f。所用标准物质/标准样品(6.8)氧含量应与待测样品试料(9.4.1)的预估氧含量相近并且大于待测样品试料(9.4.1)的预估氧含量，或标准物质/标准样品(6.8)中的总氧量(mg)与待测样品试料(9.4.1)中的预估总氧量(mg)相近并且大于待测样品试料(9.4.1)的预估总氧量(mg)。如果没有氧含量或总氧量合适的硅材料标准物质/标准样品，可选择熔点比硅材料(熔点1410℃)低的铜标准物质/标准样品(熔点1083.4℃)。按与待测样品分析相同的测定条件和从9.4.1至9.4.3步骤进行测定，至少做3份同一个标准物质/标准样品(6.8)试料的平行测量，按9.5的方法计算每份标准物质/标准样品(6.8)试料的氧含量质量分数测定值(%),其中f取值为1,并计算3份标准物质/标准样品(6.8)试料氧含量质量分数测定结果的算术平均值。使用标准物质/标准样品(6.8)的氧含量测定平均值和认定值进行仪器校正，校正系数f等于标准物质/标准样品(6.8)氧含量认定值除以标准物质/标准样品(6.8)氧含量测定平均值的商。注：一些仪器具备计算机进行多点校正功能。9.4样品测定9.4.1对于氧含量范围已知的待测样品，按表1称取试料，记为m;对于氧含量范围未知的待测样品，宜先用仪器内预置的校准曲线预测定其氧含量范围后，按表1称取。表1试料量氧含量(质量分数)%gmg0.0010～0.0050>0.0050～0.10>0.10～0.20>0.20～0.400.020围内。4GB/T40561—20219.4.2将称取的试料(9.4.1)装入高纯镍囊(6.6)中，根据高纯镍囊(6.6)内盛试料的形状处理镍囊的开口，避免在后续操作中有物质从镍囊中漏出。例如，对于圆球状、圆柱状、颗粒状或块状试料，将镍囊十字封口；对于粉末状试料，将镍囊夹扁排出空气后封口。9.4.3将试料(9.4.1)放入仪器加样口，用专用金属刷清扫炉膛，装入新石墨坩埚(6.7),操作仪器进行试料(9.4.1)氧含量测定，得到试料中的总氧量m。(以mg计),按9.5的方法计算氧含量。9.4.4按从9.4.1至9.4.3的步骤独立进行2次测定，取其算术平均值。9.5结果计算9.5.1空白扣除应将试料中的总氧量m₀(以mg计)(9.4.3)减去高纯镍囊(6.6)的总氧量平均值m₁(以9.5.2试料中氧含量以质量分数wo(%)计，按公式(1)计算：式中：m₀——试料中的总氧量(9.4.3),单位为毫克(mg);m₁——空白试验测定的高纯镍囊(6.6)的总氧量平均值(9.2),单位为毫克(mg);m——称取的试料质量(9.4.1),单位为克(g);f——校正系数(9.3)。10结果处理报告重复测定结果的算术平均值，结果保留至少3位有效数字。数值修约按GB/T8170规则11精密度11.1在重复性条件下获得的两次独立测试结果对于其算术平均值的相对偏差不大于表2所列相对标准偏差。相对标准偏差按表2数据采用线性内插法求得。以两次独立测试结果对于其算术平均值的相对偏差大于表2所列相对标准偏差的情况不超过5%为前提。表2相对标准偏差氧含量(质量分数)%相对标准偏差(RSD)%11.2组织4家实验室对5个氧含量质量水平的颗粒多晶硅样品做本方法试验，各实验室对每个水平样品做2次～5次测定，对试验数据按GB/T6379.2进行统计分析计算，所得数据见表3。5表3标准偏差水平(m)重复性标准偏差(sz)再现性标准偏差(sr)0.000820.0004050.0005920.003120.0005180.0008600.004920.0005570.001110.006170.0005890.001000.007280.0007180.0021112试验报告试验报告至少应包含以下内容：a)样品来源；c)测量环境；d)所使用的标准化文件(包括发布或出版年号)或所使用的方法；e)测量仪器名称、型号；f)采用的标准物质/标准样品；g)测量结果；h)观察到的异常现象；13质量保证与控制13.1应根据日常样品检测工作量定期校核本分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错13.2每批样品(一批样品数量不大于20个时)或每20个样品(一批样品数量大于20个时)应用标准物质/标准样品或控制样品做1次测定校核分析方法的准确性。可用经过不少于11次测试测定了其氧含量并且评估了其测定结果的不确定度的硅材料