误差和分析数据处理

关于误差和分析数据处理第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度（accuracy)与误差(error)1．准确度：指测量结果与真值的接近程度2．误差（1）绝对误差(absoluteerror):测量值与真实值之差（2）相对误差(relativeerror):绝对误差占真实值的百分比

注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ第2页,共48页，星期六，2024年，5月

注：1）测高含量组分，要求RE要小；测低含量组分，RE可大

2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小

3、真值和标准参考物质第3页,共48页，星期六，2024年，5月（二）精密度（precision)与偏差(deviation)1.精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2.偏差：（1）（绝对）偏差（d）:单次测量值与平均值之差

（2）平均偏差(averagedeviation):各单个偏差绝对值的算术平均值一组体积的测量数据为：10.05ml,11.00ml,11.45ml另一组体积的测量数据为：10.20ml,11.00ml,11.30ml第4页,共48页，星期六，2024年，5月（3）相对平均偏差（relativeaveragedeviation):平均偏差占平均值的百分比

（4）标准偏差（standarddeviation;s)（5）相对标准偏差（relativestandarddeviation;RSD)（6）重复性与再现性（三）准确度与精密度的关系

第5页,共48页，星期六，2024年，5月1.精密度是保证准确度的先决条件但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性第6页,共48页，星期六，2024年，5月例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：第7页,共48页，星期六，2024年，5月二、系统误差与偶然误差

（一）系统误差（可定误差）:

由固定原因产生1.特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现2.分类：按来源分

a．方法误差：方法不恰当产生

b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生

c．操作误差：操作方法不当引起第8页,共48页，星期六，2024年，5月（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）由不确定原因引起特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）3)分布服从统计学规律（正态分布）第9页,共48页，星期六，2024年，5月三、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．减小测量误差1）称量

例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为

0.0002g，要使RE%<0.1%，计算最少称样量？第10页,共48页，星期六，2024年，5月

2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为

0.02mL，要使RE%<0.1%，计算最少移液体积？第11页,共48页，星期六，2024年，5月4．消除测量过程中的系统误差

1）方法比较实验：消除方法误差

2）校准仪器：消除仪器的误差

3）对照实验：消除方法误差

4）空白试验：消除试剂、蒸馏水、实验器皿引入杂质造成的误差

5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差3．减小偶然误差的影响增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差第12页,共48页，星期六，2024年，5月四、误差的传递

（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递（极值误差法、标准偏差法）

1．加减法计算2．乘除法计算1.加减法计算2.乘除法计算标准差法第13页,共48页，星期六，2024年，5月练习例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：第14页,共48页，星期六，2024年，5月练习例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的

HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：第15页,共48页，星期六，2024年，5月第二节有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则第16页,共48页，星期六，2024年，5月一、有效数字：实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）2.在0~9中，只有0既可能是有效数字，又可能是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103

两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位第17页,共48页，星期六，2024年，5月续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表原值的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字

第18页,共48页，星期六，2024年，5月二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字0.3740.375四舍六入五成双,五后有数就进位,五后没数看前方,前为奇数就进位,若为偶数全舍光,无论舍去多少位,都要一次修停当.第19页,共48页，星期六，2024年，5月3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差例：s=0.134→修约至0.142．只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字

6.52.54.与标准限度值比较时不应修约第20页,共48页，星期六，2024年，5月三、有效数字的运算法则（加减绝对棒,乘除相对好.）1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字第21页,共48页，星期六，2024年，5月3.在表示分析结果百分数时，对于高含量组分（>10%),一般保留四位有效数字，中含量组分(10%~1%)保留三位有效数字，低含量组分（<1%)保留两位有效数字。第22页,共48页，星期六，2024年，5月一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度第三节有限量测量数据的统计处理第23页,共48页，星期六，2024年，5月正态分布曲线x=μ时，y最大→大部分测量值集中在总体平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1特点

第24页,共48页，星期六，2024年，5月二、t分布

1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据

2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率正态分布：概率随u变化；u一定，概率一定

t分布：概率随t和f变化；t一定，概率与f有关，第25页,共48页，星期六，2024年，5月第26页,共48页，星期六，2024年，5月两个重要概念置信度（置信水平）P

：某一u(t)值时，测量值出现在μ±u•σ(μ±t•s)范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率第27页,共48页，星期六，2024年，5月三、平均值的精密度和置信区间1．平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常3~4次测定足够例：有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系第28页,共48页，星期六，2024年，5月续前2．平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间第29页,共48页，星期六，2024年，5月练习例1：解：如何理解第30页,共48页，星期六，2024年，5月置信区间：一定置信水平下，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：第31页,共48页，星期六，2024年，5月例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑第32页,共48页，星期六，2024年，5月四、显著性检验（一）t检验法——用于检验系统是否存在较大的系统误差

（二）F检验法——用于检验系统是否存在较大的偶然误差

第33页,共48页，星期六，2024年，5月（一）t检验法1．平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）第34页,共48页，星期六，2024年，5月续前2．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验（自学）（系统误差显著性检验）第35页,共48页，星期六，2024年，5月续前第36页,共48页，星期六，2024年，5月（二）F检验法（精密度显著性检验）

统计量F的定义：两组数据方差的比值第37页,共48页，星期六，2024年，5月显著性检验注意事项单侧和双侧检验

1）单侧检验→检验某结果的精密度是否大于或小于某值

[F检验常用]2）双侧检验→检验两结果是否存在显著性差异

[t检验常用]第38页,共48页，星期六，2024年，5月五、异常值的检验检验过程：G检验（Grubbs法）P22Q检验法

排序－计算极差－可疑值与临近值之差－计算舍弃商Q－根据测定次数和置信度查Q值表第39页,共48页，星期六，2024年，5月小结

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差

G检验——异常值的取舍

Q检验——异常值的取舍

2.检验顺序：

G检验（或Q检验）→F检验→t检验异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验第40页,共48页，星期六，2024年，5月例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。基准明矾中铝的百分含量为10.77%，试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）解：第41页,共48页，星期六，2024年，5月例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：

1.25,1.