塑料分子结构你需要了解

塑料所表现的特性是由其材料的分子结构决定的。更进一步来说，不同塑料特性的变化源于其分子结构的多样性。塑料是相对分子质量很大的高分子聚合物。为了增强其性能，会在聚合物中添加添加剂，例如填料和玻璃纤维、抗降解剂和稳定剂、阻燃剂和增塑剂等。然而，塑料的基本属性还是由聚合物本身决定的。1.聚合polymerization聚合物是大分子化合物，又称高分子化合物。它是由多个小分子(单体)通过聚合过程所形成的高质量的长链条，呈现三维网状结构。未经加工的聚合物常被称作为树脂(resins)。聚合物主要有两种聚合方式：加成聚合(addition)和缩合聚合(condensation)。加成聚合是由含有碳-碳双键的单体通过放热加成反应生成聚合物。值得注意的是，这个反应过程中单体没有损失任何原子或分子。通过加成聚合产生的常见塑料，有聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)和聚苯乙烯(polystyrene)等，见表1。图1是苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的反应机理，从图上我们可以观察到，没有原子损失。表1一些常见的加成聚合物图1苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的反应机相反，缩合聚合物是由具有不同官能团(即原子团)的分子相互之间反应形成的。反应吸收热量，产生水，或其他小分子，如甲醇。通过缩合反应产生的常见塑料，包括聚酯(polyesters)、聚缩醛(polyacetal)、聚碳酸酯(polycarbonate)和聚酰胺(polyamides)，如图2所示。图2聚酰胺的缩合反应机理加成聚合物能迅速产生具有很高分子量的分子链，其分子量往往高于缩合聚合物。比较两种聚合物，加成聚合物由于形成的碳-碳键相对较强，导致其通常在化学上表现为惰性。缩合聚合物往往容易在高温和潮湿环境下发生高分子水解，即高分子和水反应而起的分解。其机制类似于缩合反应的逆反应。通过使用不同的原料、聚合工艺和技术，可以生产具有不同分子结构的聚合物，见图3。不同类型的聚合物之间的根本区别是分子结构中不同的官能团(原子团)的差异。这些差异导致性能差异，包括机械性能、耐热性和耐化学性等。因此，根据产品使用要求选择正确的塑料是很重要的。图3聚合物官能团(原子团)的多样性2.分子间键（IntermolecularBonding）重复单体聚合成分子链，多条分子链纠缠在一起形成聚合物。分子链之间不是以共价键连接在一起，而是依靠分子间的作用力，如范德华力、氢键和偶极相互作用，从而结合在一起。类似于意大利面的结构，如图4。图4分子链由大量重复单元组成并纠缠3.分子量（MolecularWeight）通过聚合反应，产生了具有相对较高分子量的大分子材料。聚合物的一个关键参数是其分子量。分子量是组成分子的原子的原子量之和。例如，聚乙烯(polyethylene)分子量的计算，是将重复单体—乙烯官能团分子量乘以组成链的单位数。因此，如图5所示，聚乙烯分子量是28n，28是2个碳原子和4个氢原子原子量之和，n是重复的单位数。大多数商用聚合物的平均分子量在10,000到500,000之间。图5聚乙烯的化学结构分子链越长导致分子量越大，从而有助于材料分子之间更大程度的纠缠连接。这有着重要意义，因为同一种材料分子量越大，其产生的塑料将具有更好的机械、耐热和耐化学性能。但是需要注意的是，聚合过程是一种化学反应，虽然小心控制其过程，但仍会有一些变化。这导致聚合物的多分散性(polydispersity)，以及分子链长度不等。因此，商用塑料的分子量不是一个固定数值，是一个具有分布数值。简单的说，分子量的分布特征代表了组成这个材料的不同分子量的组合。分子量分布特征不能简单的与材料性能进行关联。例如，比较两种具有不同分子量分布的相似材料，一般情况下，分子量分布较宽的材料会表现出更好的延展性和抗冲击性能，但会表现出较低的强度和刚度。聚合物因其分子量大和长链纠缠结构，缺乏像金属材料的分子之间的化学键连接，所以表现出粘弹性。粘弹性是材料在变形过程中同时表现出粘性和弹性的特性。粘性材料如蜂蜜，施加应力时会产生剪切流动，应变随时间线性增加。弹性材料如钢棒，在应力作用下变形，但在应力消除后迅速恢复到原来的状态。粘弹性材料同时具有这两种性质，并且应变（变形）与时间相关。影响塑料粘弹性的主要因素有三个：温度、应变率和时间。换句话说，塑料对温度、应变率和时间敏感。温度是影响最为明显的因素。塑料在相对较小的温度范围内表现出稳定的物理性能。但随着温度的升高，聚合物分子链被进一步分离，链之间产生滑动，导致物理性能产生较大变化。应变率与施加的载荷速度相关。当应变率增加，分子链没有足够的时间经历塑性屈服过程。而是通过一种越来越脆的机制来分解。这就是为什么塑料在中度应变率下，更容易发生冲击破坏，而不是过载失效。聚合物固有的粘弹性，使得分子链在外加应力下产生运动，且与时间相关。由于分子链的移动性，塑料材料表现出长期和短期性能的差异。这意味着塑料的性能，如强度和延展性，不是静态的，而是会随着时间的推移而降低。这往往导致塑料的蠕变和应力松弛。聚合物的分子结构塑料是以高分子合成树脂为基本原料，加入一定量的添加剂而组成，在一定的温度压力下可塑制成具有一定结构形状，能在常温下保持其形状不变的材料。合成树脂是由一种或几种简单化合物通过聚合反应而生成的一种高分子化合物，也叫聚合物，这些简单的化合物也叫单体。塑料的主要成分是树脂，而树脂又是一种聚合物，所以分析塑料的分子结构实质上是分析聚合物的分子结构。一、聚合物的高分子结构特点(1)低分子所含原子数都很少，而一个高分子中含有几千个、几万个、甚至几百万个原子。(2)从相对分子质量来看，如水的相对分子质量为18，石灰石为100，酒精为46，蔗糖为324，这些低分子化合物其相对分子质量只有几十或几百，而高分子化合物的分子量比低分子高得多，一般可自几万至几十万、几百万甚至上千万。例如尼龙分子的分子量为二万三千左右，天然橡胶的为四十万。(3)从分子长度来看，例如低分子乙烯的长度约为0.0005μm，而高分子聚乙烯的长度则为6.8μm，后者是前者的13600倍。二、聚合物分子链结构示意图（c）如果聚合物的分子链呈不规则的线状(或者团状)，聚合物是-根根的分子链组成的，则称为线型聚合物，如图a所示。如果在大分子的链之间还有一些短链把它们连接起来，成为立体结构，则称为体型聚合物，如图c所示。此外，还有一些聚合物的大分子主链_上带有一些或长或短的小支链，整个分子链呈枝状，如图b所示，称为带有支链的.线型聚合物。三、聚合物的性质聚合物的分子结构不同，其性质也不同。(1)线性聚合物的物理特性为具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可溶解，当温度升高时，则软化至熔化状态而流动，可以反复成型，这样的聚合物具有热塑性。(2)体型聚合物的物理特性是脆性大、弹性较高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化成型(化学交联反应)后，就成为不溶不熔的固体，即便在更高的温度下(甚至被烧焦碳化)也不会软化，因此，又称这种材料具有热固性。4.结晶/非结晶结构Crystalline/AmorphousStructure(1)结晶型聚合物结晶型聚合物由“晶区”(分子作有规则紧密排列的区域)和“非晶区”(分子处于无序状态的区域)所组成，如图所示。晶区所占的重量百分数称为结晶度，例如低压聚乙烯在室温时的结晶度为85%~90%。通常聚合物的分子结构简单，主链.上带有的侧基体积小、对称性高，分子间作用力大，则有利于结晶;反之，则对结晶不利或不能形成结晶区。结晶只发生在线性聚合物和含交联不多的体型聚合物中。结晶对聚合物的性能有较大影响。由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了分子间的作用力，所以使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热性和耐化学性等性能有所提高，但与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击强度等则有所降低。(2)非结晶型聚合物对于非结晶聚合物的结构，过去一直认为其分子排列是杂乱无章的、相互穿插交缠的。但在电子显微镜下观察，发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序的，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序，即"远程无序，进程有序"。体型聚合物由于分子链间存在大量交联，分子链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形聚合物。聚合物另一个基本特征是其分子结构的组织形式。广义上，热塑性塑料可分为半结晶或非结晶（或者叫做无定形）。了解分子结构的含义，特别是结晶度是很重要的。因为它影响着材料的选择，零件的设计和加工，以及最终产品的性能。大多数非聚合材料在从高温冷却到凝固点时形成晶体。例如水，当水冷却到0℃，液态转变成固态形成晶体。晶体结构代表了分子有规则、有序的排列，并产生独特的几何图案。然而，聚合物由于分子尺寸相当大，并有一定的粘度，导致其结晶能力有限，或者无法结晶。对于部分结晶同时还含有非结晶的聚合物，被定义为半结晶。对于不能大量结晶的聚合物被定义为无定形。见图6。图6半结晶和无定形聚合物无定形聚合物具有无条理并且松散的结构。半结晶聚合物则具有规则图案的结构，并以无定形区域为界。虽然可以通过使用添加剂进行一些改性，但聚合物是半结晶还是无定形，取决于它们的化学结构，包括聚合物分子链长度和官能团（原子团）。晶体有序排列的分子结构，使得其在达到足够的温度时熔化。因此，半结晶聚合物，例如聚乙烯(polyethylene)、聚缩醛(polyacetal)和尼龙(nylon)，有一个明显从固体转变成液体的过程，即有一个熔点(Tm注意熔点这一术语适用于结晶状物质)。无定形聚合物，例如聚苯乙烯(polystyrene)和聚碳酸酯(polycarbonate)，不会真正熔化(没有熔点)，但是被加热到玻璃化转变温度(Tg)以上时会软化。图7半结晶和无定形HeatFlow曲线半结晶和无定形聚合物的分子排列差异，影响了材料的力学性能。一般来说，无定形塑料在小于玻璃化转变温度下，模量比较稳定。然而，当接近Tg时模量会急剧下降。相反，半结晶在低温下表现模量的稳定性，但是从玻璃化转变温度到熔点之间，模量线性稳定下降。如图8。图8半结晶和无定形模量特性变化曲线因为聚合物具有粘弹性的特点，所以时间和温度对高分子材料的影响是相同的。正因为如此，材料特性随时间的变化函数，可以从材料随温度变化的稳定性来推断。聚合物的性能除了与时间和温度相关外，还取决于其半结晶/无定形的结构。一些常用特性见表2。表2塑料已经并将继续用于越来越多样化和要求越来越高的应用中。考虑到产品失效成本，根据产品使用要求，选择正确的塑料显得非常重要。由于基础聚合物决定了塑料的许多关键性能，因此理解聚合物分子结构与性能之间的相关性至关重要。另外再说一下结晶原理以及结晶对性能的影响。一、晶体的种类由于塑料中大分子链的自身特点，导致塑料的晶体种类很多，每种不同的晶种种类称为晶型。常见的塑料晶型有：单晶、球晶、伸直链晶及串晶等。在每一种晶型中，又可以包含不同种晶系。塑料可以有六种晶系，具体品种有六方、四方、三方、正交、单斜和三斜等。不同塑料可以含有不同种类的晶系，如聚乙烯以正交晶系为主，聚丙烯以单斜晶系为主，结晶型聚对苯二甲酸乙二醇酯属三斜晶系，聚甲醛属三方晶系。决定塑料结晶能力的因素主要有以下几种。①大分子链的对称性。塑料内大分子链的对称性越高，越容易结晶。如PE和PTFE,主链全是碳原子的,侧链也全部对称排列，因而结晶能力高。②大分子链的柔顺性。大分子链越柔顺，连段越容易向结晶表面扩散和排列，如PE的链柔顺性好，结晶能力高，而主链含有苯环的聚合物如PC，PET等，链柔顺性差，结晶能力弱。③大分子链的侧基。大分子链的侧基体积越大结晶能力越弱，如含有苯环的PS，几乎结晶能力。④大分子链之间的作用力。大分子间的作用力越大，越能影响分子链的结晶能力。分子间有氢键时则有利于结晶。⑤分子链的交联，大分子交联后，分子的运动能力受阻，限制了分子链的活性，因而影响分子链的结晶能力。⑥分子量，分子量越低，越有利于结晶。二、塑料的结晶原理塑料的结晶包括两个基本步骤，即晶核的形成和晶粒的生长。这就像排队一样，首先确定好排头（晶核），然后其它人以排头为基准而形成一列（晶粒）。只有形成晶核，才可以有晶粒的生长；但有了晶核，晶粒也不一定生长，因而晶核是晶体形成的充要条件。球晶生长的过程图晶核的形成可分为均相成核和异相成核两种。均相成核是由熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核。异相成核则以外来添加成核剂、杂质及未完全熔融的残余晶核或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链做有序排列而形成晶核。温度对晶核的影响成核过程对温度的依赖性很大，温度对不同成核方式的影响不同。异相成核可在较高温度下发生；而均相成核只有在稍低温度下才可发生，因为温度太高，大分子链运动过于激烈，晶核不易形成或生成的晶核不稳定。晶粒的增长为大分子链向已形成的晶核运动，而在晶核周围形成有规律的有序排列。温度越高，大分子链越易运动，越有利于晶粒的增长。在晶核形成和晶粒增长两个过程中，温度对结晶过程的影响为：在Tg与Tm之间，温度对结晶速率的影响为一抛物线变化。以均相成核为例，温度对结晶的影响如下图所示，既存在一个最佳结晶温度，此时的结晶速率最大。结晶速度与温度关系图分析塑料结晶过程与温度的关系由上图可知，可以将温度划分为五个区域，不同区域对结晶速率的影响如下：在Ⅰ区，虽然有晶核存在，但温度处在于Tg以下，链段不运动，因而无法结晶，结晶速度为零。在Ⅱ区，在大量晶核存在下，随温度高于Tg不断升高，链段运动加快,结晶速率不断增大。在Ⅲ区，成核速度很大，随温度升高链段可自由运动，晶粒增长速度也增大，两者相结合使结晶速率达到最大速度。在Ⅳ区，虽然链段运动加快，有利于晶粒的生长，但因链段的自由运动速度过快，反而使成核速率下降。因而在Ⅳ区，随温度升高，结晶速率反而下降。在Ⅴ区，随温度进一步升高，自由而快速的运动链段虽有利于晶粒的生长，但此时晶核形成速率几乎为零，因而使整个结晶速率为零。所以在Tg--Tm之间存在一个最佳结晶温度区域，在此区域停留时间越长，则结晶度会越大；如在此区内停留时间较短，则结晶度会减少。掌握这个原理，为我们有目的的控制塑料制品的结晶度提供了具体的指导。三、结晶对材料性能的影响（一）力学性能塑料的模量、刚性及硬度都随结晶度升高而增大，耐蠕变及应力松弛也会随结晶度升高有所改善。结晶对拉伸强度的影响比较复杂，在Tg以下，塑料的拉伸强度随结晶度升高而下降；在Tg以上，塑料的拉伸强度随结晶度升高而增大。如果塑料能形成伸直链晶或串晶，其拉伸强度增大量将十分可观，几乎接近其理论计算强度。用结晶的方法提高拉伸强度一般称为塑料的自增强，这是塑料改性方面一个十分诱人的领域。自增强具有成本低、效果好且又不影响塑料其它性能。随结晶度升高，塑料的冲击强度及断裂伸长率等有所下降。但当球晶尺寸减小，即结晶尺寸变细或以β晶型为主时，对塑料制品的冲击性能影响小或反而稍有提高。结晶度对PE性能的影响结晶度对PE密度的影响图（二）光学性能塑料的结晶对其光学性能影响很大，主要的影响是塑料的透明性。结晶使晶区与非晶区之间折光指数差异增大，容易在界面上发生折射和反射，从而使透光率下降；所以非晶聚合物大都透明，如PS、PMMA、PC等；而结晶聚合物，如PA等都不透明。PP介于透明与不透咀之间，属于半透明，而其透明程度可通过结晶控制，降低结晶度，可使其透明性大幅度增加。另外，如果采取减小晶区与非晶区之间的密度差和减小结晶尺寸等办法，可以降低结晶对塑料透明性的影响。以聚4甲基戊烯为例，它的分子链侧基较大，晶区与非晶区密度相差较小，因而虽然结晶度较大但却有优异的透明性。再如，在PP中加入成核剂，可以大幅度降低其球晶尺寸，得到含小球晶的PP制品，从而使透明性得到改善。（三）热学性能塑料的结晶可提高其热变形温度，从而提高塑料的使用温度。在塑料不结晶或低结晶度时，塑料的使用温度为玻璃化温度；当塑料的结晶度达到40%以上后，最高使用温度可达到塑料的结晶熔点附近。（四）相对密度结晶可以使塑料制品的内部排列更加密实，从而使相对密度获得不同程度的提高，如下图：（五）阻隔能力由于晶区中分子堆积紧密有序而使密实度增加，从而可有效阻隔小分子气体、液体的透过，提高塑料制品的阻隔能力。四、控制塑料结晶的方法控制塑料结晶有两方面含义：一方面是控制结晶度的大小，另一方面为控制结晶质量，这两方面都会对塑料性能产生很大影响。以PP为例，在同一结晶度下，如果其制品中含有粗大的球晶，则其韧性不好；如果含有β晶型的小球晶，则韧性好。常用几种可控制结晶的方法有以下几种。（一）温度控制法①熔融温度:熔融温度越低，越有利于均相成核的晶核形成，增加晶体生长点，即可以提高结晶度，又可以使晶体尺寸减小。所以在具体加工过程中，在保证塑化成型前提下，熔融温度稍低一点，对结晶有利。②冷却温度:冷却温度对结晶度及结晶质量影响最大，是控制结晶的最有效方法。缓慢冷却，可使塑料在结晶区内停留时间加长，从而使结晶度升高，但缓慢冷却却容易产生粗大的球晶，对韧