高聚物的物理性能

关于高聚物的物理性能

知识目标：掌握高聚物的物理状态及其特征、高聚物各种特征温度及其影响因素和应用，高聚物的力学性能、高弹性特征；理解高聚物分子运动单元的多重性和运动过程的对温度、时间的依赖性，高聚物力学性能的影响因素；了解高聚物的粘流特性、粘弹性（力学松弛）、电性能、光学性能、透气性能、热性能等及其应用。本章学习目标第2页,共60页，星期六，2024年，5月本章学习目标能力目标能根据高聚物的形变-温度曲线类型正确判断高聚物的使用状态及其使用温度范围；能根据应力-应变曲线类型区分高分子材料的力学特性和应用场合；能正确分析高聚物材料使用过程出现力学松弛（如蠕变、应力松弛、内耗等）的原因，并能实际情况加以避免或利用。素质目标培养学生学生综合分析问题和解决问题的能力；培养学生用科学理论指导工作实践的习惯、较高的专业思维能力和养成良好的职业习性。第3页,共60页，星期六，2024年，5月7.1

高聚物的物理状态及热转变

高分子热运动是联系高聚物结构与性能的桥梁，与低分子热运动相比，是极其复杂的。

1、高分子运动单元的多重性（1）整个大分子链运动（布朗运动）以整个分子链为整体，作振动、转动和移动。导致分子链质量中心的相对位移。宏观表现：聚合物溶液或熔体的流动、材料的永久变形等（2）链段运动（内旋转）是区别于小分子运动的特殊运动形式。运动结果可使大分子有着强烈伸展或卷曲的倾向，是大分子链具有柔性的根本原因。聚合物的许多独特性能都与链段运动有关。7.1.1高聚物分子的热运动特点第4页,共60页，星期六，2024年，5月（3）链节、侧基、支链运动（微布朗运动）链节运动包括碳链聚合物中的曲柄运动、杂链聚物中官能团化学键的运动等。侧基和支链运动是相对于主链的摆动、转动以及自身的内旋转。这些运动对材料的低温力学性能有影响。

7.1高聚物的物理状态及热转变C8曲柄运动12345678109028‘特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。第5页,共60页，星期六，2024年，5月链段运动

分子链中间部分链段内旋转分子链近链端部分链段内旋转分子链侧链部分链段内旋转7.1高聚物的物理状态及热转变2、高分子运动对时间的依赖性图7-1高分子在外力作用下的分子运动过程第6页,共60页，星期六，2024年，5月即高聚物从一种平衡状态通过分子热运动过渡到新的平衡状态需要克服内摩擦力，总是有一个时间过程这个克服内摩擦力的过程称为“松弛过程”，所需时间称为“松弛时间”。刚性越大的高分子链，松弛时间越长。3、高分子运动对温度的依赖性温度升高对高分子的热运动是有利的，可加快松弛过程，减短松弛时间。可见，升温与延长时间对于高分子运动是等效的。7.1高聚物的物理状态及热转变2、高分子运动对时间的依赖性第7页,共60页，星期六，2024年，5月7.1.2高聚物的物理状态7.1高聚物的物理状态及热转变1、线型非晶态高聚物的物理状态（1）非晶态高聚物的温度-形变曲线

非晶态高聚物的三种物理状态：玻璃态；高弹态；黏流态图7-2非晶态高聚物的温度-形变曲线A—玻璃态；B，D—过渡区；C—高弹态；E—粘流态；Tb—脆化温度；Tg—玻璃化温度；Tf—粘流温度第8页,共60页，星期六，2024年，5月玻璃态力学特征：弹性模量大（109～1010Pa），外力作用下发生普弹形变，即形变小，且形变可逆。结构类似玻璃。原因：在区域I，温度低，分子链与链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动。

原因：在高弹区，T＞Tg，随着T↑，链段运动被“解冻”，当受到外力拉伸时，高分子链可以通过链段运动来改变构象以适应外力的作用，分子链从卷曲状态被拉直；外力解除后，被拉直的分子链又通过链段运动自动恢复到卷曲状态。7.1高聚物的物理状态及热转变高弹态

力学特征：弹性模量较小(105～107Pa)，外力作用下发生高弹形变（形变量100%～1000%），具有高弹性行为。第9页,共60页，星期六，2024年，5月7.1高聚物的物理状态及热转变粘流态

力学特征：弹性模量激剧下降(102～104Pa)，外力作用下发生塑性形变（即永久形变）。

原因：当T＞Tf，链段与高分子整链均被“解冻”，在外力作用下，随着T↑，链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态与高弹态的转变温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。高弹态向粘流态发生突变的区域称为粘弹态转变区，两者的转变温度称为粘流温度，以Tf表示。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。第10页,共60页，星期六，2024年，5月7.1高聚物的物理状态及热转变无定形塑料在玻璃态下使用、橡胶则在高弹态下使用、而高聚物材料的成型加工则一般需在粘流态下进行。三种物理状态的比较与应用见表7-1物理状态运动单元力学行为特征形变机理应用使用温度范围玻璃态侧基、支链、链节普弹形变键长、键角微变塑料、纤维Tb～Tg高弹态链段高弹形变链段内旋转橡胶Tg～Tf粘流态链段、整个大分子链塑性形变链段、整链发生相对位移黏合剂、涂料Tf～Td表7-1线型非晶态高聚物的物理状态对比表第11页,共60页，星期六，2024年，5月相对分子质量对温度-形变曲线形状有较大影响；分子量越大，Tf越高，高弹平台亦越宽。结论，橡胶材料需要有较高的分子量，以便加宽使用温度范围，提高耐热性。7.1高聚物的物理状态及热转变图7-3聚苯乙烯的形变--温度曲线相对分子质量依次为：1－360；2－440；3－500；4－1140；5－3000；6－40000；7－12000；8－550000；9－638000（2）线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量的关系第12页,共60页，星期六，2024年，5月7.1高聚物的物理状态及热转变2、结晶态高聚物的物理状态（1）结晶态高聚物的形变-温度曲线12形变%TgTmTfT/℃

图7-4结晶高聚物的形变-温度曲线1-相对分子质量较小2-相对分子质量很大当高聚物分子量较小时，Tm＞Tg，其从结晶态直接进入粘流态（见1）。两种力学状态：结晶态和熔融态；一个转折点——熔点Tm。结晶态：力学特征：类似于玻璃态，原因：低温时，晶态高聚物的高分子链段由于受晶格能的限制难以运动，所以形变很小。高分子热运动克服了晶格能，整个高分子链运动起来，进入了粘流态。所以高聚物的熔点Tm又是粘流温度熔融态：第13页,共60页，星期六，2024年，5月7.1高聚物的物理状态及热转变结论：结晶态高聚物可用作塑料与纤维，其使用的上限温度为Tm，一般不宜用作橡胶。结晶高聚物的分子量不宜过高，否则对成型加工不利。当高聚物分子量较高时，Tm＜Tg，其在晶区熔融后，先进入高弹态，再进入粘流态（见2）表7-2结晶高聚物的物理状态对比表温度范围物理状态性能一般相对分子质量相对分子质量很大T＜Tg结晶态玻璃态硬塑料Tg＜T＜Tm结晶态高弹态韧塑料（皮革态）T＞Tm粘流态粘流态加工状态结晶高聚物的物理状态特性、与材料应用的关系见表7-2。第14页,共60页，星期六，2024年，5月7.1.3高聚物的玻璃化转变7.1高聚物的物理状态及热转变高聚物的玻璃化转变即为非晶态高聚物从玻璃态向高弹态的转变，对晶态高聚物是指非晶态部分的这种转变。

1、玻璃化温度（Tg）高聚物从玻璃态向高弹态转变的温度即为Tg。

Tg是高聚物分子链开始运动或冻结的温度。Tg是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。

2、影响玻璃化温度的因素（1）主链结构的影响规律：对主链柔性有影响的因素，都影响Tg。柔性↑，Tg↓。第15页,共60页，星期六，2024年，5月7.1高聚物的物理状态及热转变（2）侧基的影响规律：极性侧基的极性↑，分子间作用力↑，其Tg

↑

。非极性侧基的体积效应↑，分子链的柔性↓，其Tg

↑。对称双取代侧基，可提高分子链柔顺性，使Tg↓。（3）相对分子质量的影响规律：高聚物平均相对分子质量↑，Tg

↑；但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。（4）共聚的影响规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。其共聚物的Tg介于两种（多种）均聚物之间。第16页,共60页，星期六，2024年，5月双组分共聚物玻璃化温度的计算：7.1高聚物的物理状态及热转变（4）共聚的影响（5）交联的影响规律：交联度越大，Tg增加愈大。或（6）增塑剂的影响

规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。通常，极性增塑剂加入到极性高聚物之中，非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中。（7）外界条件的影响外力作用时间与大小：外力越大和作用时间越长，Tg

↓。升温速度：升温速度越快，Tg越高。第17页,共60页，星期六，2024年，5月图7-5结晶物质熔融过程的体积（或比热容）随温度的变化曲线7.1高聚物的物理状态及热转变7.1.4结晶高聚物的熔融与熔点物质从结晶态转变为液态的过程称为熔融。1、结晶高聚物的熔融过程熔点特点：第18页,共60页，星期六，2024年，5月（1）结晶高聚物的熔融与低分子晶体一样，也是一个热力学相变过程（2）高聚物的熔融是一个边熔融边升温的过程，因此，结晶高聚物具有一个熔融范围——称为融限。（3）高聚物的熔融与结晶温度有关。其熔点随结晶温度的升高而升高，熔限随结晶温度的升高而变窄。7.1高聚物的物理状态及热转变2、熔点Tm使用价值：晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。平衡状态下晶体完全消失的温度。第19页,共60页，星期六，2024年，5月7.1高聚物的物理状态及热转变3、影响熔点的因素（1）结晶温度的影响

结晶T↑，Tm也↑，熔限越窄；反之，则Tm↓，熔限越宽。

（2）高分子结构的影响

分子间的作用力规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团使分子间的作用力↑，则Tm↑分子链的柔性规律：分子链的柔性↓，则Tm↑。（3）稀释剂对熔点的影响在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关。第20页,共60页，星期六，2024年，5月图7-7各类流体的流动曲线a—牛顿流体；b—膨胀性流体；c—假塑性流体；d—宾汉流体7.1高聚物的物理状态及热转变7.1.5高聚物的粘流态绝大多数高聚物的成型加工都是在熔融状态（粘流态）下进行的。高分子的流动不是简单的整个高分子链的迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似于蚯蚓的蠕动。1、高聚物熔体流动特点(1)熔体粘度大，流动性差(2)熔体属非牛顿型流体牛顿型流体：低分子液体和高分子的稀溶液第21页,共60页，星期六，2024年，5月假塑性流体：大多数的高聚物熔体及浓溶液膨胀性流体：高浓度聚氯乙烯的悬浮溶液，玉米粉、糖溶液及湿沙等高浓度的粉末悬浮液宾汉型流体：聚氯乙烯糊的凝胶体、牙膏等(3)熔体流动伴有高弹形变即高聚物流动中会发生部分是可逆形变。高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢与高分子链的柔顺性及温度有关。后果：高聚物在挤出成型中，其型材截面的实际尺寸比口模尺寸要大。7.1高聚物的物理状态及热转变第22页,共60页，星期六，2024年，5月7.1高聚物的物理状态及热转变2、黏流温度Tf(1)定义及其应用非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。使用价值：非晶态高聚物成型加工的最低温度，橡胶使用的最高温度。(2)影响黏流温度的因素高分子结构的影响

凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使粘流温度下降：柔性↑、刚性↓，Tf↓；平均相对分子质量的影响

平均相对分子质量↑，内摩擦力↑，Tf

↑

。外界因素的影响

增加外力大小及其作用时间，有利粘性流动，会使Tf↓。加入增塑剂可使Tf↓。第23页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能

聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。1、应变与应力

材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。

材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当形变达到平衡时，材料单位面积上的附加内力称为应力，其数值与单位面积上所受的外力相等。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：7.2.1表征力学性能的基本指标第24页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能（1）简单拉伸（drawing)：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。拉伸应力：

=F/A0（A0为材料的起始截面积）

拉伸应变（相对伸长率）

e=（l-l0）/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF第25页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能（2）简单剪切(shearing)A0FF

简单剪切示意图剪切应变

=tg

剪切应力s=F/A0材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：

εV=（V0-V）/V0=DV/V0材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（εV）。（3）均匀压缩（pressurizing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（

）。A0均匀压缩示意图第26页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能

2、弹性模量（亦称刚度）（1）定义指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。它表征高分子材料抵抗形变能力的大小，弹性模量越大，越不容易变形，材料刚性越大。（2）类型对于不同的受力方式，对应的模量分别为杨氏模量、剪切模量和体积模量，可以表示为：杨氏模量（Pa或MPa）剪切模量（Pa或MPa）体积模量（N或kN）第27页,共60页，星期六，2024年，5月式中：ν称为泊松比，是反映高分子材料性质的重要参数。一般材料的ν=0.2～0.5，应变时若体积无变化（如：橡胶拉伸），则ν=0.5，7.2高聚物的力学性能（3）三种模量的关系对于各向同性的材料而言，通过数学推导可得出上述三种模量之间的关系如下：E=2G（1+ν）=3B（1-2ν）3、硬度硬度是衡量材料表面抵抗机械压力能力的指标，可用以反映材料承受应力而不发生形状变化的能力。

4、机械强度机械强度是指在一定条件下，高分子材料所能承受的最大应力，单位为MPa，是衡量高分子材料抵抗外力破坏的能力。第28页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能根据外力作用方式不同，主要有以下三种：（1）抗张强度（

t）衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。

t的测定：在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比：

t=P/b•d厚度d宽度bPP（2）抗弯强度（

f）也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。第29页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图

设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度

f为：

f=1.5Pl0/bd2

冲击强度也称抗冲强度,是衡量材料韧性的一种指标。定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。（3）冲击强度（

i）测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，则冲击强度为：

i=W/bdPbl0/2l0/2d冲击头以一定速度对试样实施冲击冲击强度测定试验示意图第30页,共60页，星期六，2024年，5月应变应力AYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点7.2高聚物的力学性能（1）线型非晶态高聚物的典型应力-应变曲线

拉伸时高分子链的三种运动情况：弹性形变（开始～A点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；7.2.2高聚物的力学性能1、线型非晶态高聚物的应力-应变曲线运动单元为键长、键角。对应的为弹性伸长极限。强迫高弹形变（A点～B点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变量300%～1000%，并且可逆；运动单元为链段。黏流形变（B点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。

第31页,共60页，星期六，2024年，5月（2）非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系

可以作为工程塑料的高聚物材料硬而脆刚性制品，不宜冲击，能承受静压力；典型实例：酚醛塑料制品材料硬而强高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服典型实例：PVC硬制品材料硬而韧高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服典型实例：聚碳酸酯制品7.2高聚物的力学性能第32页,共60页，星期六，2024年，5月可以作为形变较大的材料材料软而韧

低模量低屈服，断裂伸长率及强度大

典型实例：硫化橡胶、LDPE制品材料软而弱

低模量低强度，断裂伸长率中等典型实例：未硫化天然橡胶材料弱而脆一般为低聚物无使用价值的材料7.2高聚物的力学性能第33页,共60页，星期六，2024年，5月OYNDBOY段YN段ND段DB段D点OY段YN段ND段D点DB段试样形状变化7.2高聚物的力学性能2、未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线讨论：玻璃态和晶态高聚物的拉伸过程相类似，只是产生高弹形变的温度范围不同；在玻璃态高聚物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态高聚物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶等第34页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能3、高聚物力学性能的影响因素

（1）内在因素高聚物的相对分子质量及分布相对分子质量增大，高聚物强度明显增加，但增高到一定程度后，影响不大，强度逐渐趋于一极限值。相对分子质量分布对力学性能的影响不大，主要考虑低聚物部分，低聚物部分增多，就会导致受力时的分子间断裂而使强度下降。高分子链的支化与交联高分子链的支化程度增加，其拉伸强度降低。高聚物的适度交联，可以有效地增加分子链间作用力，有利于强度的提高。过度交联，在受外力时，会使应力集中反而强度降低。第35页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能高聚物的结晶与取向结晶度的影响结晶度增加，高聚物的屈服应力、强度、模量和硬度等均有提高，而断裂伸长率和冲击韧性则下降，结晶使高聚物变硬变脆。晶粒的尺寸和晶体结构的影响大球晶使断裂伸长率和韧性降低；均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性等得到提高。纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。取向对强度的影响取向使材料的力学性能产生各向异性能，增加取向方向上材料的强度。第36页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能（2）外在因素低分子填充物惰性填料往往使高聚物材料的强度降低。如加入碳酸钙适当填充活性填料可以增加材料的强度。如橡胶填充炭黑、玻璃钢填充玻璃纤维等。增塑剂增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。材料本身的缺陷（杂质、气泡、降解物等造成微小裂纹）当材料受到外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏，使强度降低。3、高聚物增强的途径在高聚物中添加增强材料，可以有目的地提高高聚物的力学性能。如炭黑增强橡胶、纤维增强塑料、橡胶增强塑料等。第37页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能处于高弹态的高聚物呈现出具有高度的弹性形变能力，这种独特的力学性能称为高弹性。常见的高弹态材料如橡胶和类橡胶等。1、高弹性的主要特征

（1）弹性模量小，弹性形变大（2）弹性模量与温度成正比。高弹态高聚物的弹性模量随温度↑而↑，金属材料则相反。（3）形变时有明显的热效应高弹态材料拉伸时放热，材料自身温度会↑；而压缩时吸热，材料自身温度会↓。而一般金属材料则相反。

（4）形变与时间有关通常，高弹态材料的形变总是落后于外力，即形变需要时间。7.2.3高聚物的高弹性第38页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能2、高弹性与高分子链结构的关系

（1）高分子链柔性与高弹性关系只有在常温下不易结晶、且由柔性链组成的高聚物，才可能成为具有高弹性的橡胶。

（2）交联与高弹性关系

硫化交联是橡胶克服塑形形变、提高弹性的必须的工序，但交联程度直接影响高聚物的高弹性。3、热塑性弹性体热塑性弹性体（TPE）是一种兼有塑料和橡胶的特性，在常温下显示橡胶的高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。第39页,共60页，星期六，2024年，5月图7-12不同材料在恒定应力下的形变-时间曲线7.2高聚物的力学性能1、粘弹性高分子材料同时呈现弹性和粘性的性质，称粘弹性（见图7-12），即高聚物材料的形变与时间有关，两者的关系介于理想弹性体和理想粘性体之间。它是高分子材料的又一重要特性。7.2.4高聚物的粘弹性2、高聚物的粘弹现象（力学松弛）分为静态与动态两种。静态粘弹性：应力或应变完全恒定时表现出的粘弹现象称静态粘弹性，表现形式有：蠕变与应力松弛第40页,共60页，星期六，2024年，5月动态粘弹性：应力或应变随时间而变时表现出的粘弹现象，主要有滞后现象和力学损耗（内耗）。7.2高聚物的力学性能(1)蠕变蠕变曲线蠕变：在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大，最终达到平衡。蠕变回复：若应力除去，形变又随时间而变化。蠕变曲线：图7-13图7-13线性高聚物的蠕变曲线

总形变为上述三种形变之和，即：ε=ε1+ε2+ε3第41页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能蠕变的影响因素外因温度过低、外力太小，蠕变很慢很小，短时间内不易觉察；温度过高、外力太大，形变过快，也观察不到蠕变现象；

T稍大于Tg和适中的外力作用下，链段可以运动，但内摩擦力较大，只缓慢运动，此时能观察到明显的蠕变现象。内因能使高聚物的柔性降低的结构因素，都能使蠕变变小。如分子间作用力↑、相对分子质量↑、取代基极性↑、取代基体积↑、交联↑、结晶度↑等均能使蠕变变小。第42页,共60页，星期六，2024年，5月图7-14高聚物的应力松弛曲线7.2高聚物的力学性能(2)应力松弛定义：在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。本质：就是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。

温度与外力的影响当温度过低，外力过小时，应力松弛很小且很慢，很难觉察；当温度过高，外力过大时，应力松弛过程极快，也不易察觉；只有温度在Tg附近且外力适中时，应力松弛现象才较为明显。受力形变ε维持ε不变应力松弛应力松弛示意图第43页,共60页，星期六，2024年，5月7.2高聚物的力学性能(3)滞后现象定义：高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。主要原因：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动跟不上外力的变化，形变落后于应力。(4)力学损耗定义：高分子材料在交变应力作用下产生严重滞后现象时，在每一循环变化中都要消耗功，称为力学损耗或内耗。主要原因：力学损耗是因为外力在改变高分子链构象的同时还要克服其内摩擦力，使一部分功转化成热能而损耗掉的缘故。克服与应用：对于作轮胎的橡胶，要求力学损耗小，硫化可减少橡胶的力学损耗。对于用作隔音材料和吸音材料，因此要求在音频范围内有较大的力学损耗，如采用泡沫塑料或泡沫橡胶等。第44页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能高聚物的耐热性主要指高聚物受热情况下的变形性。表征高聚物的耐热性的主要参数是玻璃化温度、粘流温度和熔点。7.3.1高聚物的热性能

改善聚合物的耐热性应提高其Tg或Tm、Tf，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：（1）增加分子链刚性引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；（2）增加结晶度；（3）使分子间产生适度交联交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。（4）采用复合方法高聚物基体中添加增强纤维，耐热性会大大提高。1、高聚物的耐热性第45页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能要想提高高聚物的热稳定性，可以从以下几个方面考虑。（1）避免弱键如PVC中含有弱键C-Cl，热稳定性较低；而PTF，由于含有键能高的C-F键，所以热稳定性较高。（2）引入环状结构如聚酰亚胺的热分解温度高达500℃（3）元素有机高聚物如以硅氧键为主链的高聚物，热稳定性较好。（4）合成“梯形”结构“梯形”结构的高聚物的主链不是一条，不容易被打断，具有很好的热稳定性，但难于加工成型。2、高聚物的热稳定性高聚物的热稳定性主要指高聚物在受热情况下，由于化学变化（主要是交联和降解）从而引起高聚物性能的改变。第46页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能3、高聚物的导热性热导率是表征材料热传导能力大小的一个重要的参数。高聚物的热导率通常很小，是优良的绝热保温材料。影响高聚物的热导率主要有以下几个方面。（1）相对分子质量相对分子质量↑，热导率↑；结晶高聚物的热导率较高。（2）增塑剂低分子增塑剂的加入，会使高聚物的热导率降低。（3）温度温度对高聚物的热导率影响很小，一般不超过10%。（4）取向取向将引起高聚物热导率的各向异性，沿取向方向热导率将增大，径向减少。（5）微孔微孔结构的高聚物热导率都非常低，并且随着密度↓而↓。第47页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能4、高聚物的热膨胀性热膨胀是由于温度变化而引起的材料尺寸和外形的变化。包括线膨胀、面膨胀和体膨胀。热膨胀性通常用膨胀系数来表征，指试样单位体积的膨胀率。高聚物材料的膨胀系数随温度的升高而增大，但一般不是温度的线性函数。高聚物的热膨胀比其它物体的热膨胀要严重些，这对塑料使用性能将会产生不良影响。高聚物中加入增强剂或填充改性后，一般可将高聚物的膨胀系数降低2～3倍。第48页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能高聚物的电性能是指高分子材料在外加电场作用下，表现出的介电性能、导电性能、电击穿性能及静电性能等。绝大多数高聚物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，是电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料。7.3.2高聚物的电性能1、高聚物的介电性能即在外加电场作用下，由于分子极化而引起电能贮存和损耗的性能。通常用介电常数和介电损耗来表征。（1）介电常数含有电介质的电容器电容与相应真空电容器的电容之比。介电常数越大，绝缘材料贮存电能的能力越强。介电常数的大小取决于电介质的极化情况，分子的极性越强，极化程度越高，介电常数亦越大。第49页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能（2）介电损耗含义即在电场的交变周期内高聚物损耗的能量与其储蓄的能量之比值。是物质本身的一种特性。引起介电损耗的主要原因非极性高聚物电介质：因含有杂质而产生漏导电流极性高聚物电介质：在电场中发生的极化取向与外加电场有相位差，产生极化电流损耗。应用若用作电工绝缘材料、电缆包皮或电容器介质材料时，要求介电损耗越小越好若需要利用介电损耗进行材料的干燥、高频焊接等，应选择较大介电损耗的高分子材料。第50页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能高分子结构的影响高聚物的极性：非极性高聚物的介电常数和介电损耗较小；极性高聚物具有较高的介电常数和介电损耗。高聚物的聚集态同一高聚物处在高弹态下的介电常数和介电损耗要比玻璃态下大。高聚物的交联与支化交联，使介电常数和介电损耗下降。支化结构却能使分子间作用力减弱，反而使介电常数增大。（3）影响高聚物介电性能的因素第51页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能温度的影响对于极性高聚物温度升高能降低分子间力，利于取向极化，介电常数↑；温度过高，使分子热运动剧烈，偶极取向困难，介电常数减小。

因此，温度对极性高聚物介电常数影响应视具体情况而定。对于非极性高聚物温度对其的取向极化影响很小，可以不予考虑。电场频率的影响低频电场：取向程度较高，介电常数大，介电损耗小；中频电场：介电损耗增大，介电常数随电场频率↑而↓；在高频区：介电常数和介电损耗都很小。第52页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能电杂质的影响杂质的存在对高聚物的介电性能影响很大。对于非极性高聚物，杂质是产生介电损耗的主要原因。尤其是导电杂质和极性杂质的存在，会使介电性能变坏。增塑剂的影响增塑剂的加入会使链段运动容易发生，介电性增大。2、高聚物的导电性能高聚物可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。导电高聚物：电子导电型、离子型导电型和氧化还原导电型第53页,共60页，星期六，2024年，5月7.3高聚物的其他性能3、高聚物的电击穿性能当外电压达到某一极限值以后，高分子