酸碱滴定分析化学课件

标准溶液待测溶液第5章酸碱平衡及酸碱滴定法本章重点:计量标准:滴定终点的确定方法及原理滴定误差的计算内容提要5.1滴定分析中化学平衡5.2平衡浓度及分布分数5.3酸碱溶液的H+浓度计算☒

5.4对数图解法(不考)5.5缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用☒

5.10非水溶液酸碱滴定简介(不考)5.1滴定分析中化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法5.1.1活度与浓度ai=gi

ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1溶剂活度:a

=1Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,B:常数,(=0.00328@25℃),与温度、介电常数有关,å：离子体积参数(pm)-lggi=0.512zi2

I1+BåI-lggi=0.512zi2I酸共轭碱+质子

5.1.2酸碱平衡HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:

HAA+H+酸碱半反应

例:HF在水中的离解反应

半反应:

HFF-+H+

半反应:H++H2OH3O+

总反应:HF+H2OF-+H3O+

简写:HFF-+H+

酸碱反应的实质是质子转移(1)

酸碱反应类型及平衡常数HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-

一元弱酸(碱)的解离反应aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为溶剂分子的质子自递反应aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14

pKa+pKb=pKw=14.00多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAcH2O

+Ac-酸碱中和反应(滴定反应)Kt

—滴定反应常数1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw活度常数K◦

——与温度有关反应：HA＋BHB++A-(2)平衡常数aHB

+

aA

-K◦=aBaHA浓度常数Kc——与温度和离子强度有关[HB+][A-]Kc==[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHA-gHB+

gA-K◦gHB+

gA-物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。5.1.3溶液中的其他相关平衡质量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式（PBE）(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

例：Na2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]5.2平衡浓度及分布分数酸度对弱酸(碱)形体分布的影响1酸度和酸的浓度酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]2分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用δ

表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分数－一元弱酸HAcAc-

H++

cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc==cHAcdef[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-===cHAc[HAc]+[Ac-]def[H+]

+Ka

Ka

=δAc-δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

例计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

对于给定弱酸，

δ

对pH作图→分布分数图pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99不同pH下的δHA与δA-*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95*pKa-1.30.950.05HAc的分布分数图（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分数图优势区域图δHF的分布分数图（pKa=3.17）HF

F-pKa3.17pH优势区域图1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-HCN的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）pH<pKa时，溶液中以HA为主

pH>pKa时，溶液中以A-为主分布分数－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸碱解离平衡二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……

H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH优势区域图酒石酸(H2A)的δ

-pH图H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关5.3酸碱溶液[H+]的计算酸碱溶液的几种类型一.强酸碱

二.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱

HA+A-五.混合酸碱

强+弱.弱+弱1强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHCl2弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!一元弱酸(HA)质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=若:

Kaca>10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:ca/Ka

>100,则ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca若:

Kaca＜10Kw但ca/Ka

>100

酸的解离可以忽略[HA]≈ca得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca+Kw(1)Kaca>10Kw:

(2)ca/Ka

>100:(3)Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最简式)[H+]＝Kaca例计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%解:

Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])第二节上节回顾分布系数的计算强酸（碱）溶液pH值计算一元弱酸（碱）溶液pH值计算分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关[H+]n=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δn-1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关HCN的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-磷酸(H3A)的分布系数图H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图2弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!一元弱酸(HA)质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=若:

Kaca＜10Kw但ca/Ka

>100

酸的解离可以忽略[HA]≈ca得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca+Kw质子条件式:[OH-]=[H+]+[HB]

精确表达式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>10Kw:(2)c/Kb

>100:(3)Kbc>10Kw,c/Kb

>100:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最简式:一元弱碱溶液酸度的计算二元弱酸(H2A)质子条件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸碱平衡关系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]多元弱酸溶液≤0.05,可略

近似式:以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二级及以后各步离解)Ka1ca>10Kw，则：≤0.05则：

ca/Ka1

≥100

计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)4.共轭酸碱体系pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

cacb计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+]。(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH例(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最简式:

(2)

0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸钠

先用最简式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[OH+],cb>>[OH-]∴结果合理pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa+lg=9.56cacb[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]5.3酸碱溶液[H+]的计算考试范围一.强酸碱

二.一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱

HA+A-五.混合酸碱强+弱.弱+弱综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算质子条件物料平衡电荷平衡酸碱平衡关系[H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式酸碱溶液[H+]的计算总结5.4对数图解法(不要求)注:凡课本小字体内容均不在本课程要求(考试)范围之内缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化

高浓度强酸强碱共轭弱酸碱5.5酸碱缓冲溶液1缓冲溶液pH计算Camol/L的HA与Cbmol/L的A-将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。pH=pKa+lg

CaCb5.5.2缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用

表示

＝db/dpH

缓冲体系的选择校准酸度计pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18标准缓冲溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液常用缓冲溶液不干扰测定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

较大浓度(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）缓冲溶液的选择原则甲基橙(MO)1作用原理:

酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色H+OH-红3.1橙4.04.4黄pKa=3.45.6酸碱指示剂甲基橙的δ-pH图02468pHpKa=3.4,红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δHInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,显示In-色[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn色理论变色范围：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]2指示剂变色范围甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝常用单一酸碱指示剂(P387)指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP，pH≈8变色离子强度：影响pKHIn3影响指示剂变色范围的因素溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2

橙红

灰

绿

（黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐4混合指示剂第三次课甲基橙MO甲基红MR3.14.44.46.24.05.0上节内容回顾（1）：

酸碱指示剂的变色范围指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH随滴定分数(a)变化的曲线化学计量点(sp)滴定终点(ep)滴定突跃(

pH)滴定误差(Et)滴定突跃SP5.7酸碱滴定原理强酸碱滴定曲线0.1000mol·L-1

NaOH↓0.1000mol·L-1

HCl突跃:4.3~9.7pH121086420012滴定分数a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃PP9.0MR6.2MO4.4指示剂选择？上节内容回顾（2）：0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0

此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201强酸碱滴(3)sp时:a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(过量)(1)滴定前:a=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定开始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%时:a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%时:a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70pH突跃（pH）与指示剂的选择pH滴定突跃（pH）区间的计算指示剂的选择0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突跃0.1000mol·L-1

NaOH↓0.1000mol·L-1

HCl突跃:9.7~4.3pH121086420012滴定分数a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃PP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0指示剂选择？0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突跃:4.3~9.7强酸碱滴定曲线012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7浓度对滴定突跃的影响0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=02一元弱酸碱的滴定0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp强碱滴定弱酸滴定曲线012pH121086420HAA-A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPP浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素滴定突跃：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8对于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.03多元酸(碱)的滴定多元酸能分步滴定的条件滴定计量点的pH值的计算指示剂的选择多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,

cKan≥10-8相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,

则需△lgKa≥5滴定化学计量点的pH值的计算以H3A为例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式盐计算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)pHsp1=4.70MO至黄(4.4)终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异，使滴定结果产生的误差，用Et表示。Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量5.8终点误差1强酸强碱滴定NaOH滴定HClCBE:[H+]ep+[Na+]ep=[OH-]ep+[Cl-]ep

cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]epEt==

nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl

cepHClcepNaOH-cepHCl

cspHCl=≈Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHClRingbon公式：pH=pHep-pHspHCl滴定NaOH，则为：Et=[OH-]ep-[H+]ep

cspHClEt=[H+]ep-[OH-]ep

cspNaOHEt==KtcspHCl10DpH–10-DpH107

cspHCl10DpH–10-DpH注意：csp不等于原始浓度例P148,例26题2弱酸弱碱滴定NaOH滴定HAPBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]cepNaOH=[Na+]ep=[OH-]ep+[A-]ep-[H+]ep

=[OH-]ep+cepHA-[HA]ep-[H+]ep

cepNaOH-cepHA=[OH-]ep-[HA]epEt=≈

(cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA

cspH