第三章 凝聚现象和有序化

第三章凝聚现象和有序化

§3.1

水的凝聚

关于凝聚态物质：气体可以凝结成液体或固体.液体不同于固体主要在于它具有流动性,就宏观而言,其切变弹性模量为零,就微观而言,其原子是离域的，可在体内漫游。而液体区别于气体在于它具有明确的表面，分开密度较高的液体和密度较低的气体；在临界点，两者趋同而界面消失。有时对有机物质划分固体或液体会遇到困难，实际上存在着一大堆介乎其间的中间相，如液晶、复杂流体、凝胶、聚合物与生物聚合物等。水的气态和液态

高温下的水以蒸汽形式存在，动能大于势能，均匀地充满整个容器.(以水蒸汽形式存在的)水分子在各处出现的几率是一样的，密度是均匀的。水分子之间几乎没有关联。如果不考虑水分子本身的大小，可以把它当作理想气体处理。

降低温度，水分子动能下降，势能相对增加。对于中性水分子来说，分子之间的主要相互作用为偶极作用。

液相水的形成：吸引力倾向于增加密度涨落,即分子倾向于扎堆或凝聚。这种扎堆不仅降低了能量同时也降低了系统的熵。随着温度的进一步降低，密度涨落幅度越来越大，持续时间越来越长。最终结果是导致另一种流体相的出现，即液相的水，其密度要明显大于气相的密度。液相与气相的主要物理区别就是它们的密度。气－液相变

水蒸汽：0.322g/cm3（－临界卤光现象所对应的临界密度）。“临界卤光现象”特征：气液相变过程中，系统的对称性并没有受到破坏，体现在相图上就是，无需穿过任何相边界，可以从气相到达液相。水的相图

空间关联关联的物理定义：

体系中两个粒子之间的独立行为称作相互作用；相互关联则是体系内粒子之间相互作用的群体行为。相互作用将导致粒子之间存在相互关联，短程的相互作用可以导致长程的相互关联

。序：

大量原子所组成的经典粒子系统，有序化最明显地表现为位置序，这意味着不同处的原子位置存在关联。如果关联的范围达到无限大，系统即具有长程序；如果关联的范围限于邻近的原子，则系统具有短程序；如果根本没有关联，原子分布完全是无规的，即系统处于完全无序态。冰

冰内的水分子以某种规律周期性排列，其结构由非平面的六角形构成，但氧原子之间是处于一个平面内的，具有六度旋转对称性，宏观上则呈现为人们熟悉的雪花。

固体冰的晶格结构

液态水分子与固态水分子空间排列上的区别虽然水分子不象氩原子那样具有球对称势，其固相结构由硬球模型来决定，但水分子之间也存在一定的相互作用，距离接近时为斥力，距离较远时为引力。在液体中，分子位置之间存在局域关联，分子不可能重叠。一个分子的距离处有其它分子存在，密度较高，但是当距离比较远时，分子密度与其平均值便没有什么差异了。因此，液体中一个分子的位置基本上给不出其它分子位置的信息。晶体中分子在空间呈周期性的排列（称之为晶格），只要给出两个分子的空间位置，原则上即可确定所有其它分子的位置。

对称性破缺

晶体不具有液体的各向同性和均匀性，也不具有任意角度旋转或任意大小位移不变性。晶体只能在一些特殊操作下保持不变。例如：平移晶格间距，旋转特定角度。因此，晶体对称性比液体要低。从液体到晶体的相变过程就是液态对称性破缺的过程。刚性是晶格周期性存在的必要条件。

高温下的液体或气体的密度是均匀的，空间发现分子的几率与位置无关。但是在晶体中，在某处发现分子的几率可能要比另一处高，这些高几率的点即为格点位置。要打破这种状态需要能量，周期系统的能量与相邻原子之间的距离有关。假设其动力学模式为弹性的，压缩模（纵模）可以存在于冰和水中，而切变模（横模）只能存在于冰中，这些模的频率与波矢的关系为，其中v为声速，波矢与波长满足倒数关系。长波极限下，模的能量或频率趋近于零，因此，恢复长波下的位移偏离不需要能量。物理上可以理解为系统平移不需要任何能量。晶格系统内的任何一点都可以作为起点，但是，一旦固定了它，其它所有原子的位置就被定了下来。凝聚态系统的共性高温下，动能大于势能，物质的平衡相是均匀的和各向同性的。低温下，系统相变到具有较强关联的状态，这些相变可以是连续的（如临界密度时的气-液相变），也可以是不连续的（如水的凝聚）。在连续相变点，特征长度、磁化率、驰豫时间等物理量出现发散。不连续相变会出现成核现象。在足够低的温度下，势能明显大于动能，平衡态的对称性比高温相要低。如果破缺的对称性是连续的，对称性破缺相则出现刚性特征，象冰的弹性模量，出现低频动力学模，象声波，出现拓扑缺陷，象位错，等等。

涨落和空间维度很多凝聚态系统的行为呈现出二维、一维甚至零维特征，我们称之为低维系统。维度与涨落的关系：维度越高，涨落就越来越弱，高于某一临界维度dc，涨落不再重要，此时，平均场理论可以准确地描述系统的相变行为。随着维度的降低，涨落变得重要起来。在三维系统中，虽然平均场理论仍然可以提供很好的近似描述，但涨落已变得相当重要了。低于三维，涨落可以破坏任何有序态及有限温度下的相变。

由于有限温度下，涨落总是存在的，因此除非绝对零度下，一维系统不可能保持它的有序性。二维系统中，信息的传递可以沿多条路径从一点到达另一点，涨落可以延缓但无法阻止信息的传递，因此，涨落可以破坏二维系统的长程序但不一定破坏相变。具有连续对称性的二维系统，涨落破坏了它的长程序，但还不足以破坏其相变；具有分离对称性的二维系统，涨落也不能破坏它的长程序。§3.2凝聚理论

凝聚态物理的研究对象不仅包括固体物理的全部内容，还包括液体，尤其具有量子性质的液3He、4He等。由于粒子之间的相互作用和关联，在一定条件下，如加压或降温，粒子将相互凝聚，发生相变，出现凝聚态。气态到液态的凝聚是人们最为熟悉的相变。范德瓦尔斯最早发展了气体凝聚的经典图象。考虑到分子的大小以及分子之间的相互吸引力，理想气体状态方程修改为，第一项在时发散，来自于硬球模型，即假设分子是刚性球；第二项所指明的压强减小则是由于分子间的吸引力，该吸引势若采用范德瓦尔斯势，来描述，则平均距离处的影响即正比于，也即方程中的第二项。临界温度由平衡条件：

，决定，由此给出临界点：，，范德瓦尔斯方程的一个重要特征是满足对应态定律，即若引入约化变量，，，状态方程则变为：

§3.3相变与临界现象

相变是指当外界约束（温度和压强）作连续变化时，在特定条件下，物体状态的突变。这具体可表现为（1）结构的变化，如气-液、气-固相变，或固相中不同晶体结构之间的转变；（2）化学成分的不连续变化，如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀；（3）某种物理性质的突变，如顺磁-铁磁转变、顺电-铁电转变、正常态-超导态转变等。

相变的分类标志是热力学势及其导数的连续性。自由能、内能为热力学势，其一阶导数可给出压力（体积）、熵（温度）、平均磁化强度等，二阶导数则给出压缩系数、膨胀系数、比热、磁化率等。凡是热力学势连续，而一阶导数不连续的状态突变，称为一级相变或不连续相变；而热力学势和一阶导数连续，而二阶导数不连续的状态突变，称为二级相变；依此类推。二级相变习惯上称之为连续相变。

举例：自然界中观察到的相变多数为一级相变，如金属与合金中的相变，相变过程中伴有明显的体积变化和潜热存在。铁磁相变、超导、超流相变、部分铁电相变则为二级相变。相变涉及到许多学科，物理学则主要集中于相变和临界现象的基本理论问题。范德瓦尔斯从分子动力学的观点首先阐明气-液相变的连续性问题；1878年吉布斯(J.W.Gibbs)对复相平衡的热力学规律进行了全面的阐述，首次提出了相变动力学的一些基本概念；十九世纪末，居里（P.Curie）对铁磁相变进行了定量的研究，明确了居里点的存在；二十世纪初，外斯(P.Weiss)提出了平均场理论来解释铁磁相变；1937年，朗道（Landau）概括了平均场理论的实质，用序参量的幂级数展开来表示相变附近的自由能，从而提出了一种对二级相变具有普适性的唯象理论-朗道理论。六十年代，朗道理论所导出的临界指数与实验值存在明显的差别，表明临界点附近朗道理论可能不适用，从而引发了对临界现象的大量理论和实验研究。通过这些工作概括出一些新的规律，如标度率和普适性。七十年代初，威尔逊（K.G.Wilson）提出了重整化群理论，建立了临界现象的近代理论。通常的液态具有均匀和各向同性特征，具有无限小转动和平移对称性，表征它们的宏观变量是热力学中的体积、粒子数或内能；而固体只是在有限转动和平移下才保持不变性，显示出某些有序特征。这种区别在物理上可通过序参量来描述。一般来说，凝聚态系统的有序和无序可由算符的热力学平均值的存在与否来表征，这些期望值称之为序参量（有时算符也称为序参量）。下面我们就铁磁系统，给出具体的序参量描述。磁有序是最简单的有序，考虑一凝聚态系统，每个粒子带有自旋，磁矩相应为，整个系统的磁矩为，除以体积后则得到系统的磁化强度M。只考虑最近邻粒子之间的自旋相互作用，Heisenberg给出铁磁性系统的哈密顿量为，其中交换积分J>0,上式第二项为自旋与外场之间的相互作用。外场不存在时，自旋描述了系统的内部自由度。在一定温度下，自旋所取位形为使系统自由能F=E-TS最小，显然高温下系统的熵取最大值将满足这一条件，熵越大，无序性越高，因此，高温下的平衡态是自旋无固定取向的顺磁相，序参量为零。低温下，内能起主要作用，从哈密顿量中可以清楚地看到，所有自旋倾向于沿同一方向排列将使内能最低，因此低温平衡态为铁磁相，自旋或磁矩的热力学平均值，即序参量不为零。在某一温度Tc，系统发生了相变，从熵为主的顺磁相过渡到内能为主的铁磁相。磁化强度M即为铁磁相变的序参量。

如果序参量的变化过程是不连续的，我们称之为一级相变；如果序参量的变化过程是连续的，则称之为二级相变或连续相变。根据统计力学，配分函数为，其中为求迹，即对系统各种可能的自旋位形求和。一旦得到配分函数，系统的各物理量也就得到了。磁矩的热力学期望值为，

系统磁化率与序参量关联函数存在如下关系，上面给出了铁磁Heisenberg系统的序参量以及相关物理量表达式，而要得到它们的数值，则需要求出配分函数Z。凝聚态系统是多粒子关联系统，一般情况下，对其哈密顿量的求解是极其困难的，即使象Heisenberg模型这样简单的形式，目前也未得到其解析解。本章所介绍的平均场理论是求解凝聚态系统多粒子问题的一个简单而又实用的方法，虽然它有一定的近似性，但它图象简单、清晰，得到的一些结论往往具有很大参考价值。无序系统根据前面所定义的“序”的概念，原子或分子由于相互作用而形成凝聚的液态和固态，液态只有短程序而无长程序；固态可以有长程序，如晶体，但也有一些固态结构无长程序，如玻璃。从物理上定义一个体系的“序”是很困难的，这必须结合具体的凝聚态系统和具体的问题。具有m个性质的凝聚态系统可以同时处于n种有序态(n

m)。例如铁原子位置保持有序，其磁矩取向可以是无序的。从凝聚态系统的结构来看，有两种无序是很重要的，一种是结构无序，即原子在空间的排列不存在周期性，如玻璃；一种是取代无序，虽然晶格结构是周期性的，但占据格点位置的原子是不同类别的，而且无序，如二元合金。从统计物理的观点来看问题，凝聚现象的本质在于相空间的分厢化(compart-mentalization)。首先考虑位形空间，其分厢化体现在自由表面的出现，将位形空间一分为二。表面附近存在明确的势垒，使得在热平衡状态下越过表面粒子流的净量为零，从而保持了表面两侧的密度差。当液体凝固之后，位形空间的分厢化也进一步发展，更细地划分为大量的元胞，将粒子（原子或分子）囚禁于元胞之内。相空间的分厢化既然能在位形空间中实现，能否设想它也能在动量空间中实现呢？答案是肯定的，动量空间的分厢化对应于粒子在动量空间中的凝聚现象。这种现象呈现于波动性占主导地位的量子系统中。在量子力学中同种粒子具有不可分辨性。这些粒子可划分为两大类：具有整数（包括零）自旋的Bose子和具有半整数（或其奇数倍）自旋的Fermi子。前者波函数是对称的，容许不同粒子占据同一状态，遵循Bose-Einstein统计；后者波函数是反对称的，不容许不同粒子占据同一状态（Pauli不相容原理），遵循Fermi-Dirac统计。电子、质子和中子为自旋等于1/2的Fermi子，光子则为自旋为1的Bose子。由多个粒子构成的复合粒子，其自旋为各组成粒子自旋的总和。以氦的两种同位素为例，3He原子中有2个质子、1个中子和2个电子，因而是Fermi子；4He原子中有2个质子、2个中子和2个电子，因而是Bose子。在Bose子构成的系统中，容许不止一个粒子占有同一量子态，因而在T=0时，所有粒子将趋向于占有最低量子态，亦为最低能量态，这样就形成了动量（或波矢）空间凝聚体。早在1924年Einstein从理论上预言，理想Bose子气体在降温过程中达到一临界温度TB时，宏观数量的量子将占有基态，即发生Bose-Einstein凝聚。1950年F.London将液4He于2.17K转变成超流态解释为相互作用Bose子系统的Bose-Einstein凝聚。1995年E.A.Cornell(康奈尔(美国))与C.F.Wieman(维曼(美国))等采用激光冷却再加上蒸发冷却技术首次将87Rb气体冷却到100nK的量级，观测到了Bose-Einstein凝聚，随后W.Ketterle(克特勒(德国))等也报道了Na原子气体中的类似现象。这些实验中原子间相互作用甚弱，因而比较接近于Einstein理论预言的理想Bose-Einstein凝聚。2001年Nobel物理奖授予德国和美国的三位物理学家。

附：三位德美科学家荣获2001年诺贝尔物理学奖（图片从左至右）美国科学家艾里克A.科纳尔、德国科学家沃尔夫冈.凯特纳以及美国科学家卡尔E.威依迈。

“三位科学家获得今年诺贝尔物理奖的理由是取得了在氮气中实现碱性原子的玻色-爱因斯坦冷凝，揭示了一种新的物质状态：玻色-爱因斯坦冷凝物。人们都知道激光与普通灯光不同，在激光中所有光粒都具有相同的能量与振荡，因此如何控制其它光束达到同样的状态一直就是对物理科学家的一种挑战。

今年的诺贝尔物理学奖得主成功地解决了这一问题，他们使得原子能够“合谐地歌唱”，这样就发现了一种新的物质状态：玻色-爱因斯坦冷凝。19