第七章 溶胶教材

丁达尔效应00-7-281第七章溶胶第一节分散系的分类及其特征分散系的定义分散系:一或几种物质分散在均匀介质中所成的体系.分散相（不连续相）:被分散的物质.分散介质（连续相）:分散相分散在其中的均匀介质.一、分散系的分类1.按分散相粒子的大小或分散程度的不同，分散系可分为：粗分散系:分散相粒子在某方向上的直径大于10－7m,如悬浮液,乳状液,泡沫,粉尘等.与胶体有许多共同特性.胶体分散系:分散相粒子在某方向上的直径在10－7~10－9m之间,可透明或不透明,均可发生光散射,胶体粒子扩散速率慢,不能透过半透膜,有较高的渗透压.分子分散系:粒子直径小于10－9m,单相均匀体系,透明,不能发生光的散射,扩散速度快,为热力学稳定状态.00-7-282分散系的分类及其特征2.按分散相和分散介质的聚集状态，分散系可分为：分散介质分散相名称实例气液固气溶胶云,雾,喷雾烟,粉末液气液固泡沫乳状液液溶胶或悬浮液肥皂泡沫牛奶,含水原油金溶胶,油墨,泥浆固气液固固溶胶泡沫塑料珍珠,蛋白石有色玻璃,某些合金本章主要介绍以液体为分散介质的系统,重点是液溶胶(简称溶胶),其次是乳状液,泡沫等.00-7-283二、溶胶的基本特征1.多相性2.高分散性3.聚结不稳定性00-7-284胶体分散系10－7~10－9m分子分散系

<10－7m由小变大凝聚法由大变小分散法粗分散系

>10－7m电弧法研磨法超声波法一、制备溶胶的途径与必要条件二、分散法制备溶胶分散法利用机械设备将粗分散物料分散成胶体.分散过程所消耗的机械功或电功远大于系统表面吉布斯函数的增加,大部分能量以热量耗散.物理凝聚法化学凝聚法蒸气凝聚法溶剂更换法第二节溶胶的制备与净化00-7-285凝聚法三、凝聚法制备溶胶物理凝聚法:将蒸气或溶解状态的物质凝聚成胶体的方法.蒸气凝聚法采用特制的仪器,使金属和有机溶剂在超低压下蒸发,而后冷凝而成金属的有机溶胶.溶剂更换法更换溶剂或者降温冷却,使溶质溶解度降低至过饱和,然后从溶液中结晶而聚集成溶胶.如制备硫的水溶胶,树脂或脂肪的水溶胶,苯的水溶胶,硫的醇溶胶等.化学凝聚法:通过控制化学反应中不溶性产物的析晶过程,使其停留在胶核尺度阶段,而得到溶胶的方法.一般采用较大的过饱和度和较低的温度以利于晶核的大量形成而减缓晶体长大的速度,防止难溶性物质的聚沉.00-7-286例如:(a)利用FeCl3的水解反应,生成Fe(OH)3溶胶

FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl在不断搅拌下,将FeCl3稀溶液滴入沸腾的水中,即可生成棕红色,透明的Fe(OH)3溶胶.过量的FeCl3同时又起到稳定剂的作用,Fe(OH)3的微小晶体选择性地吸附Fe3+离子,可形成带正电荷的胶体粒子.(b)利用As2O3的复分解反应制备硫化砷溶胶:As2O3+3H2O2H3AsO32H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O在As2O3的饱和或过饱和的水溶液中,缓慢通入H2S气体,即可生成淡黄色As2S3溶胶.HS－为稳定剂,胶粒带负电荷.凝聚法00-7-287四、均匀胶体的制备

五、溶胶的净化溶胶的净化:将溶胶制备过程中引入或产生的过量电解质或其它杂质除去,以提高溶胶的稳定性和纯度.1.渗析法:净化溶胶的最常用方法.利用胶粒不能透过半透膜的特点,分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质.一般可用羊皮纸,动物膀胱膜,硝酸或醋酸纤维素等作为半透膜.为加快渗透作用,可加大渗透面积,适当提高温度或加外电场.

电渗析:利用外电场来大大加速正,负离子定向渗透速度.2.超过滤法：用半透膜为滤材抽气过滤溶胶的方法.

适宜的电解质是形成胶体系统必不可少的条件,但过量的电解质的加入又是破坏胶体系统的有效方法.因此,要保持溶胶的稳定性,必须除去多余的电解质.00-7-288丁铎尔效应由于溶胶的高度分散性和多相不均匀性,当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统,可发生散射现象－丁铎尔现象.透镜溶胶丁铎尔效应光源00-7-289第三节溶胶的光学性质一、光的吸收、散射和反射当入射光的频率与分子的固有频率相同时,发生光的吸收.当光束与体系不发生任何相互作用时,则可透过.当入射光的波长小于分散粒子的尺寸时,则发生光的反射.若入射光的波长大于分散粒子的尺寸时,则发生光的散射.

可见光波长在400~700nm范围内,大于一般胶体粒子的尺寸(1~100)nm,可发生光的散射.

光的振动频率高达1015Hz,光的照射相当于外加电磁场作用于胶体粒子,使围绕分子或原子运动的电子被迫产生振动,而质量达大于电子的原子核是无法跟上如此高频率的振动的,这样被光照射的微小晶体上的每个分子,便以一个次级光源的形式,向四面八方辐射出与入射光有相同频率的次级光波.丁铎尔现象的实质是光的散射作用.丁铎尔效应又称为乳光效应,散射光的强度可由瑞利公式计算.00-7-2810光的吸收、散射和反射假设:粒子的尺寸远小于入射光波长;粒子间距离较远,可不考虑各个粒子散射光的相互干涉;粒子不导电.瑞利(L.W.Rayleigh)公式I—

单位体积溶胶的散射光强度;I0—入射光强度;V—每个粒子的体积;v

—单位体积中的粒子数;

—入射光波长;n2,n1—分别为分散相及分散介质的折射率。I

－４,波长愈短散射光愈强.白光中蓝光和紫光散射最强,红光最弱.当用白光照射溶胶时,在与入射光垂直方向呈淡蓝色,而透过光呈现橙红色.00-7-2811光的吸收、散射和反射I

v,此关系可用来测量溶胶的浓度.乳光强度又称为浊度,浊度计就是根据这一原理设计的.I

V2,真溶液小分子体积微小,丁铎尔效应微弱;粗分散悬浮液粒子尺寸大于可见光波长,无丁铎尔效应;只有溶胶丁铎尔效应显著.用丁铎尔效应可鉴别分散体系种类.分散相与介质的折射指数相差越大,散射光越强.憎液溶胶分散相与介质之间有明显的界面,其折射率相差较大,乳光效应很强.而高分子真溶液是均相系统,乳光甚微,故可依此来区别高分子溶液与溶胶.00-7-2812二、溶胶的颜色溶胶的颜色:①粒子的大小,越大,向长波长方向移动;②补色,指胶粒的透射光和侧面光互为补色;③以颜色可判断其溶胶的稳定性.00-7-2813二、溶胶的颜色银溶胶的颜色粒子的直径(nm)透射光侧面光10~20黄蓝25~35红暗绿35~45红紫绿50~60蓝紫黄70~80蓝棕红120~130绿绿黄00-7-2814三、比浊分析法的基本原理

将瑞利公式应用于某一给定溶胶，当入射光强度保持一定时，I0、λ、n1和n2都为定值，则若分散相粒子的密度为ρ，浓度为c，则c=vρV，所以如果溶胶粒子大小相等而浓度不同，则00-7-2815四、超显微镜测定胶体粒子的大小在超显微镜下看到的是粒子的散射光的影像,其大小比胶体粒子本身的投影大数倍之多.粒子的平均大小可以估算.

设用超显微镜测出体积为V的溶胶中粒子数为n，而已知分散相的浓度为c，则在所测体积V中，胶粒的总质量为cV，每个胶粒的质量为cV/n；假设粒子是半径为r的球形,粒子密度为，则由

cV/n=(4/3)

r3

即可求得胶粒的平均半径:超显微镜是根据丁铎尔效应而设计的可看到胶体粒子的存在及运动的显微镜.与普通显微镜的差别是强光源照射,在与入射光垂直的方向上及黑暗视野条件下观察.00-7-2816第四节溶胶的动力学性质用分子运动论的观点,研究胶体粒子的无规则运动以及由此而产生的扩散,渗透等现象,研究胶粒在重力场作用下,粒子浓度随高度的变化规律.一、布朗(Brown)运动:溶胶中的分散相粒子的不停息地作无规则的运动，这种现象是植物学家(Brown)于1827年首先从水中悬浮花粉的运动中观察到的.用超显微镜可以观察布朗运动.分散介质分子处于无规则的热运动状态,从各个方向不断撞击分散相粒子.布朗运动是分子热运动的必然结果,是胶体粒子的热运动.00-7-2817布朗运动1905年左右,爱因斯坦用几率的概念和分子运动论的观点,创立了布朗运动理论,得出爱因斯坦-布朗运动平均位移公式

—在时间t内粒子沿x轴方向的平均位移;r—粒子半径;η—介质粘度;NA

—阿佛加德罗常数.斯威德伯格(Svedberg)用超显微镜对一定粒度的金溶胶进行摄影实验,所得结果证实了上述公式的准确性,有力地证明了分子运动论完全可以用于胶体分散系统.用该公式测定分散相粒子的大小及阿伏加德罗常数,得到了同样令人满意的结果.00-7-2818扩散二、扩散:溶胶的分散相粒子由于布朗运动自动从高浓度区流向低浓度区的现象.胶体体系的扩散可用菲克扩散第一定律描述:dn/dt

=-DA(dc/dx)对于球形粒子的稀溶液,且为单级分散(即粒子大小一定),所以从布朗运动的实验值可求出D，进而求出粒子的半径r.00-7-2819三、沉降沉降：悬浮在液态介质中的、密度比介质大的粒子受重力作用下沉的现象。假设沉降的粒子为球形，所受重力w为粒子沉降时所受到的阻力f，根据斯托克斯定律为当w＝f时，粒子等速下沉00-7-2820胶粒的摩尔质量沉降分析就是根据斯托克斯定律求出粒子半径，进一步计算出胶粒的摩尔质量M00-7-2821四、沉降平衡沉降平衡:指分散相粒子的扩散速率与沉降速率相等的状态.沉降与扩散是两个相反的互为竞争的过程,大质量的粒子易于沉降,反之易于扩散.

达到沉降平衡以后，溶胶浓度随高度分布的情况可以用高度分布定律来表示。插图8－7粒子愈大,其平衡浓度梯度愈大.00-7-2822五、溶胶的渗透压渗透压为溶液的依数性之一，是衡量介质分子通过半透膜进入溶液能力的尺度。对于溶液，一个溶质分子就是一个动力单位；对于溶胶，一个分散相粒子才是一个动力单位。因此，对于一定浓度的溶液，要有很多溶质分子才能凝聚成一个溶胶体系的分散相粒子，所以溶胶粒子的浓度比原来溶液的浓度要小得多，产生的渗透压相应也要小得多。00-7-2823第五节溶胶的电学性质一、电动现象：指溶胶粒子的运动与电性质之间的关系，包括电泳、电渗、流动电势和沉降电势。(1)电泳:在外电场作用下,分散相粒子对分散介质作定向相对移动的现象.电泳现象表明胶体粒子是带电的.NaCl溶液Fe(OH)3溶胶+－电泳示意图图中Fe(OH)3溶胶在电场作用下向阴极方向移动,证明Fe(OH)3的胶体粒子是带正电荷的.

00-7-2824溶胶的电动现象(2)电渗:在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压,液体(分散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动).导线管多孔塞+－电极毛细管气泡吹入一个气泡水或溶液电渗测定装置如图所示,通电后液体通过多孔塞而定向流动,可从水平毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向.若多孔塞阻力远大于毛细管阻力,可通过小气泡在一定时间内移动的距离来计算电渗流的流速.流动方向和流速大小与多孔塞材料(带电的固相),流体性质以及外加电解质有关.00-7-2825溶胶的电动现象(3)流动电势:在外力作用下,迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管)定向流动,多孔隔膜两端所产生的电势差.它是电渗的逆现象.N2加压电位差计电极多孔塞流动电势测量示意图(4)沉降电势:分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时,在移动方向的两端所产生的电势差.它是电泳的逆现象.沉降电势测量示意图00-7-2826二、溶胶粒子的带电原因

溶胶粒子的带电原因大致有三方面：1.胶核的选择吸附被吸附的离子又称为决定电位的离子。a.里巴托夫规则：溶胶粒子选择吸附和它组成相同或相类似的离子。b.胶核对电解质离子的吸附与其水化能力有关：水化能力弱的离子易被吸附于胶核表面。2.表面分子的电离3.两相接触生电（摩擦带电）科恩经验规则：介电常数较大的一相带正电，另一相带负电。00-7-2827三、胶团的结构如在稀AgNO3溶液中缓慢加入NaCl溶液,得到AgCl溶胶,过量的NaCl则起稳定剂的作用.胶团结构式为:插图P258:8－900-7-2828胶团的结构NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－(AgI)mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+AgI

胶团示意图00-7-2829胶团的结构如在稀KI溶液中缓慢加入少量AgNO3稀溶液,得到AgI溶胶(负溶胶),过剩的KI则起稳定剂的作用.胶团结构式为:[(AgI)mnI－(n－x)K+]x－

xK+胶核胶粒胶团再如SiO2溶胶,SiO2微粒与水生成弱酸H2SiO3,电离出的SiO32－有一部分吸附在SiO2微粒表面上,形成带负电的胶核,H+为反离子.反应过程可表示为胶团结构可表示为[(SiO2)mnSiO32－

2(n－x)H

+]2x－

2xH+在同一个溶胶中,每个固体微粒所含分子个数m及其所吸附的离子个数n都不一定是相等的.但整个胶团是电中性的,总电荷数应为零,书写胶团结构时要注意这一点.00-7-2830四、扩散双电层和溶胶的稳定性古依的扩散双电层模型

0x0

扩散双电层模型(1910年古依和查普曼提出):溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状态分布在溶液中,而不是整齐地排列在一个平面上.双电层包括紧密层和扩散层两部分，包括两种电位：表面电位ψ0和电动电位ζ。ζ电位与扩散层厚度有关，扩散层越厚，ζ电位越大，溶胶越稳定。00-7-2831扩散双电层和溶胶的稳定性

斯特恩双电层模型(1924年Stern提出):该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分.紧密层:溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力,范德华力或特性吸附力,而紧密吸附在固体表面上.其余反离子则构成扩散层.斯特恩面:紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面.距固体表面的距离约为水化离子的半径.斯特恩面上的电势

称为斯特恩电势.滑动面:指固液两相发生相对移动的界面,在斯特恩面稍外一些,是凹凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间的电势差称为

电势.00-7-2832第六节溶胶的稳定性和凝结溶胶是热力学不稳定系统.但有些溶胶却能在相当长时间里稳定存在.例如法拉弟制备的金溶胶静置数十年才聚沉于管壁上.为此人们提出了多种理论进行解释,如DLVO理论,空间稳定理论及空缺稳定理论等.一、胶体稳定性理论：1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子稳定的理论,简称DLVO理论.要点如下:(1)粒子间的作用力：在胶团之间,既存在着斥力势能,又存在着引力势能.离子氛未重叠,两胶团之间不产生斥力离子氛重叠,平衡破坏,产生排斥力00-7-2833溶胶的稳定性和凝结在溶胶中分散相微粒间存在的吸引力本质上仍具有范德华吸引力的性质,但这种吸引力的作用范围要比一般分子的大千百倍之多,故称其为远程范德华力.远程范德华力势能与粒子间距离的一次方或二次方成正比,也可能是其它更复杂的关系.(2)粒子间的势能曲线：胶体体系的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小.当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能,而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时,则胶体处于相对稳定状态;当吸力势能在数值上大于斥力势能,粒子将相互靠拢而发生聚沉.调整两者的相对大小,可以改变胶体系统的稳定性.00-7-2834溶胶的稳定性和凝结以粒子间斥力势能VR,吸力势能VA和总势能V=VR+VA

对粒子间距离x作图,得到如图所示的势能曲线.插图P264:8-16二、溶胶的动力学稳定性和聚结不稳定性00-7-2835溶胶的稳定性和凝结三、电解质对溶胶凝结的作用少量电解质的存在对溶胶起稳定作用;过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用(凝结).

溶胶开始凝结时所加入电解质的浓度称为凝结值C，凝结能力F是凝结值的倒数F=1/C；电解质的凝结值越小，其凝结能力越强.1.舒