材料化学 课件 6材料电化学基础-2 双电层

第九章：材料电化学基础1.电化学体系基本单元2.电化学热力学3.双电层4.电化学动力学5.电极体系的传质过程目

录3.双电层●当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。●出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。

双电层(doublelayer):由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。3.1界面电荷层的形成3.2双电层的重要意义

双电层模型描述了电极与溶液相界面之间电荷层的结构，是电极平衡和电极过程动力学在电化学过程中的具体表现，是现代电化学的基础理论之一。

双电层理论对现代电化学的推动作用主要体现在电化学分析方法与双电层电容器等领域。

（1）界面电场对电极反应速度的影响

电极/溶液相间的双电层距离非常小，因而能产生巨大的场强。例如双层电位差为1V，而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达108V/cm。如此大的界面电场势必会对电极反应速度产生很大的影响。可以控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。

各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，界面的结构与性质对电极反应有很大影响。3.2双电层的重要意义（2）电解液性质和电极材料及表面状态的影响电解液溶液组成和浓度、电极材料的物理化学性质及表面状态例如，在同一电极电位下，同一种溶液中，

析氢反应2H++2e→H2

在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大107以上。在水溶液中添加少量苯骈三氮唑可抑制铜的腐蚀分解3.2双电层的重要意义3.3双电层的性质及其研究方法界面结构一在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分布以及它们与电极电势的关系。界面性质一界面层的物理化学特性，特别是电性质。3.3双电层的性质及其研究方法(1)电毛细曲线法

对电极体系，界面张力(γ)不仅与压力、温度和界面层的物质组成有关，而且与电极电势(φ)有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象。

界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲线。

通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线.毛细管静电计示意图

恒定一个电位φ,通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得γ。3.3双电层的性质及其研究方法

不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。电毛细曲线与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线电毛细曲线的微分方程：

dγ/dφ=-q●当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：即q=0,

dσ/dγ=0应于图中电毛细曲线的最高点3.3双电层的性质及其研究方法(2)微分电容法微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。微分电容Cd可采用交流电桥法和阻抗技术测量。微分电容曲线：用微分电容Cd相对于电极电位φ的变化所作的曲线，称为微分电容曲线。3.3双电层的性质及其研究方法滴汞电极在不同无机盐溶液中的微分电容曲线已知：q=0时，φ=φ0，以此为边界条件进行积分，可得：电极电势为时的q值相当于图中的阴影部分。3.3双电层的性质及其研究方法电毛细曲线法和微分电容法比较●求q:电毛细曲线法利用σ~φ曲线的斜率求q；微分电容法是利用Cd~φ曲线下方的面积求q微分电容法更精确和灵敏。●微分电容法的应用更广泛●微分电容法和电毛细曲线法都是研究界面结构与性质的重要实验方法3.3双电层的性质及其研究方法模型发展历程（1）Helmholtz平板电容器模型(1879)-紧密层（2）Gouy-Chapman模型(1910-1913)-分散层（3）GCS(Gouy-Chapman-Stern)模型(1924)-紧密层+分散层（4）Grahame模型(1947)-考虑了特性吸附的影响（5）BDM(Bockris-Devanathan-Muller)模型(1963)-考虑了溶剂的影响（6）包含金属在内的整个界面相的模型(1980s)-考虑金属相内电子密度（7）量子化学方法研究3.4双电层模型

“平板电容器”模型或“紧密双电层”模型

电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面双电层结构。

优点：基本上可以解释界面张力随电极电势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电势两侧各出现一个平台区；

缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也没有触及微分电容曲线的精细结构。（1）Helmholtz模型(1879)3.4双电层模型

溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按势能场中粒子的分配规律分布在邻近界面的液层中，即形成“分散层”。分散层中的电势与距离呈曲线关系。

优点：假设离子电荷为理想的点电荷，可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值；

缺点：完全忽略了紧密层的存在，因而当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，计算得出的电容值远大于实验测得的数值，而且解释不了微分电容曲线上“平台区”的出现。（2）Gouy-Chapman模型(扩散层模型)

(1910-1913)3.4双电层模型Gouy-Chapman-Stern(GCS)模型

溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排列在电极表面附近，而热运动则力图使其均匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散层。

Stern模型较好的反映了界面双电层的真实结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出现“平台”的实验事实。（3）

Stern模型(1924)3.4双电层模型（4）BDM(Bockris-Devanathan-Muller)模型

(1963)

对stern模型进行了补充和修正，主要考虑两个方面：一是溶剂化（水化）作用，另一个是离子的吸附。3.4双电层模型溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子，如Tl+,Cs+等离子能发生特性吸附