材料防护与资源效益

2024/6/8材料防护与资源效益

这门课主要讲授材料腐蚀及其特点、危害，腐蚀防护方法及资源效益，特别是我国材料腐蚀防护方法及资源效益。2024/6/8材料防护与资源效益参考资料书：中国腐蚀调查报告，柯伟，北京：化学工业出版社，2003热力设备的腐蚀与防护，龚洵洁，北京：中国电力出版社，1998金属腐蚀学导论，梁成浩，北京：机械工业出版社，1999设备腐蚀与防护，秦熊浦，西安：西北工业大学出版社，1995腐蚀与防护丛书，中国腐蚀与防护学会2024/6/8材料防护与资源效益杂志：中国腐蚀与防护学报：中国腐蚀与防护学会腐蚀科学与防护技术：中国腐蚀与防护学会，中国科学院金属研究所(沈阳)材料保护：机械院武汉材料保护研究所，中国腐蚀与防护学会，中国表面工程协会

腐蚀与防护：上海材料研究所，上海市腐蚀科学技术学会全面腐蚀控制：中国工业防腐蚀技术协会CorrosionScienceCorrosionAnti-CorrosionMethodsandMaterialsCorrosionPrevention&ControlCorrosionEngineeringScienceandTechnology2024/6/8材料防护与资源效益课程学习要求与结业课程学习要求：按时上课，不迟到、不早退，上课认真听讲。因故不能来上课必须请假（电话62315519或书面请假条皆可）。课程结业：采用论文或读书报告形式。2024/6/8材料防护与资源效益第一章

材料腐蚀及分类1.腐蚀的定义腐蚀是材料与周围环境发生化学或电化学作用而引起的材料破坏或变质。2024/6/8材料防护与资源效益为准确把握腐蚀定义，希望大家掌握下面5点：

1）发生腐蚀的是材料，最常见的是金属材料的腐蚀；除金、铂外，大多数金属都会发生腐蚀。铁器使用时间较长会生锈；铁锈斑斑2024/6/8材料防护与资源效益

较不活泼的金属铜在潮湿的空气中也会慢慢形成一层薄薄的绿色铜锈，俗称“铜绿”，主要成分Cu2(OH)2CO3。2024/6/8材料防护与资源效益

银首饰在空气中受到微量硫化物的作用，表面会生成硫化银薄层，逐渐失去光泽。2024/6/8材料防护与资源效益材料金属（为主）非金属非金属无机材料非金属有机材料（高分子材料）水泥或混凝土、陶瓷、玻璃硅酸盐、搪瓷釉的主要成分为SiO2，并含有多种碱金属或碱土金属氧化物。它具有很好的耐酸性，而耐碱性相对较差。木材、塑料、橡胶和纤维，其腐蚀过程主要是物理的或化学作用，而不是电化学过程：①物理腐蚀：在介质中的溶解。②化学腐蚀：活性基团与特定的介质发生水解、氧化、取代和交联等化学反应，造成材料的老化或者裂解破坏。③微生物腐蚀：微生物（包括真菌、霉菌及细菌）作用引起的腐蚀。④应力腐蚀2024/6/8材料防护与资源效益

2）周围环境引发材料的腐蚀，引发材料腐蚀的周围环境包括自然环境(大气、土壤、海洋、生物和微生物等)和工业介质(酸、碱、盐、工业水、熔盐、燃气等)，还有非电解质溶液，甚至四氯化碳、苯、醚等非极性的有机溶剂。下面举例加以说明。2024/6/8材料防护与资源效益①铁钉在自然环境和工业介质中的腐蚀：A.只与水接触，不与空气接触B.不与水接触，只与空气接触C.既与水接触，又与空气接触D.既与NaCl溶液接触，又与空气接触E.既与CH3COOH溶液接触，又与空气接触请大家先设计，看怎样能做到满足上述介质条件，然后再比较腐蚀程度2024/6/8材料防护与资源效益将5颗洁净无锈的铁钉分别放入以下5支试管中，在一周内分时间段观察实验现象：A盛有经煮沸迅速冷却的蒸馏水，铁钉被浸没，再加植物油；B盛干燥剂CaCl2，试管口塞一团棉花，并塞上塞子C

加入蒸馏水，铁钉被浸没一半；D

盛NaCl溶液，铁钉被浸没一半；E盛CH3COOH溶液，铁钉被浸没一半。实验方案2024/6/8材料防护与资源效益锈蚀由快到慢的顺序为：E＞D*＞C＞B或A铁锈蚀的过程，实际是铁与周围环境（大气、水或水溶液）等发生反应的过程。→腐蚀控制方法ABCDE2024/6/8材料防护与资源效益

由于钢铁在NaCl等盐溶液中的腐蚀较为严重，因此今年撒盐化雪的做法留有后患。因为水无孔不入，当雪水被盐化成盐水后，渗入建筑或者道路的连接处和缝隙之间，影响很大。钢结构的桥梁容易被盐腐蚀而降低承重强度；混凝土中也有钢筋成分，所以在重要的公共设施中千万不能撒盐。2024/6/8材料防护与资源效益钢筋腐蚀示意图2024/6/8材料防护与资源效益

如铝在乙醇中、镁和钛在甲醇中的腐蚀。这是由于醇中的－OH是极性键，它能解离出一定的H+，因此醇与水类似，可与活泼的金属镁、铝等作用生成醇镁和醇铝，同时放出氢气。②非电解质溶液中的腐蚀2HOH+2Na→2NaOH+

H2↑

2ROH+Mg

→RO－Mg－OR+H2↑2024/6/8材料防护与资源效益

如镁在四氯化碳、三氯甲烷等卤代烃中的腐蚀。这是由于相当于正二价的金属镁原子对卤代烃的碳卤键C－X进行插入反应，生成高活性的金属有机镁的卤化物。

CCl4+Mg

→Cl3C－Mg－Cl（格氏试剂）③非极性有机溶剂中的腐蚀1912年，诺贝尔化学奖授予法国化学家维克多·格林尼亚。他发现了格氏试剂——一类非常有用的有机合成中间体。2024/6/8材料防护与资源效益

3）周围环境引发材料腐蚀的根本原因是材料与周围环境发生了化学或电化学反应。而物理作用、生物活动过程以及机械载荷也可能成为致蚀的导火线；以微生物腐蚀为例，并非微生物本身腐蚀金属，而是它们生命活动的结果直接或间接地对金属腐蚀过程产生影响（加速）。2024/6/8材料防护与资源效益4）腐蚀会带来后果，最直接的后果就是材料的破坏或变质，严重时会给人类带来巨大的经济损失、资源浪费、环境损害和社会危害。

铁管生锈了2024/6/8材料防护与资源效益四川省宜宾市城区的南门大桥钢铁吊索生锈造成大桥断裂！2001年断裂2024/6/8材料防护与资源效益断裂是金属构件受力超过其弹性极限而发生的破坏，单纯由受力引起，无环境介质引起的化学或电化学作用。5）注意腐蚀与断裂、磨损的区别。

磨损是金属表面与其相接触的物体或环境介质发生相对运动，因摩擦而产生的损耗或破坏，单纯由摩擦引起，也无环境介质引起的化学或电化学作用。/2024/6/8材料防护与资源效益2.金属腐蚀的特点

1）金属材料的腐蚀是悄悄进行的，意思是说金属材料的腐蚀往往进行的很慢，人们往往难以觉察，不当回事，往往出了事故才发现。

2）金属材料的腐蚀往往是自发进行的（可以从理论上判定）。从表面上看，自发反应不需要人为干预，也不需要人为提供能量。有些看得到，没什么危险，但有危害，如铁生锈；有些是看到时已悔之晚矣，如由于腐蚀泄漏而导致的氢氧混合物的爆炸。2024/6/8材料防护与资源效益

3）金属材料的腐蚀是冶金的逆过程。冶金过程是通过人为提供能量，将金属由其化合态（许多就是氧化态）转变为金属单质的过程，而腐蚀是不需要人为提供能量、金属由其单质转变为化合态（大多是氧化态）的过程，恰好互为逆过程，如铁的冶炼与腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益4）腐蚀普遍发生，可以说有金属存在的地方，就有可能发生腐蚀。

时间上：从古就有目前中国发现的最早期的青铜酒器之一铜爵（夏代）2024/6/8材料防护与资源效益空间上：各行各业都存在腐蚀，包括冶金、化工、能源、矿山、交通、机械、航空航天、信息、农业、食品、医药、海洋开发和基础设施等。如经常听说的石油、化工、电力等行业的跑、冒、漏、滴现象，许多就是金属被腐蚀了而产生的后果。再如在电力系统经常听说的“四管爆漏”，四管指省煤器管、水冷壁管、过热器管、再热器管，以及凝汽器渗漏或泄漏，许多就是金属被腐蚀产生的后果。2024/6/8材料防护与资源效益3.腐蚀分类由于腐蚀领域涉及的范围极为广泛，发生腐蚀的金属材料和环境以及腐蚀的机理也多种多样，因而腐蚀的分类有多种方法。下面介绍几种常用的分类方法。2024/6/8材料防护与资源效益3.1按腐蚀环境分类根据腐蚀环境不同，金属腐蚀可分为下列几类：（1）干腐蚀（DryCorrosion）干腐蚀是金属在干燥气体介质中发生的腐蚀，主要是指金属与环境介质中的氧反应而生成金属氧化物，所以又称为金属的氧化。（B）2024/6/8材料防护与资源效益

（2）湿腐蚀（WetCorrosion）湿腐蚀主要指金属在潮湿环境和含水介质中的腐蚀。它又可分为：

1）自然环境中的腐蚀，如大气腐蚀（AtmosphericCorrosion）、土壤腐蚀（SoilCorrosion）、海水腐蚀（CorrosioninSeaWater）等；

2）工业介质（如酸、碱、盐溶液，工业水等）中的腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益

（3）熔盐腐蚀熔盐腐蚀是指金属在熔融盐中的腐蚀，如锅炉烟侧的高温腐蚀。（4）有机介质中的腐蚀有机介质中的腐蚀是指金属在无水的有机液体和气体（非电解质）中的腐蚀，如铝在四氯化碳、三氯甲烷等卤代烃中的腐蚀，以及铝在乙醇中、镁和钛在甲醇中的腐蚀等。2024/6/8材料防护与资源效益

显然，按腐蚀环境分类的方法不够严格。但是，这种方法可帮助我们大体上按照金属材料所处的周围环境去认识其腐蚀规律。2024/6/8材料防护与资源效益3.2按腐蚀机理分类

根据腐蚀过程的特点，金属的腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。（1）化学腐蚀（ChemicalCorrosion）

化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。2024/6/8材料防护与资源效益

化学腐蚀的特点是，在一定条件下非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子发生氧化还原反应而形成腐蚀产物。这样，在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，所以没有电流产生。2024/6/8材料防护与资源效益

实际上，单纯化学腐蚀的例子是较少见的。金属在非电解质溶液（有机介质）中的腐蚀，如石油输送管部件的腐蚀；或金属在干燥气体中的腐蚀，如天然气管的腐蚀、金属钠在氯化氢气体中的腐蚀等属化学腐蚀，2024/6/8材料防护与资源效益左边家用燃气灶的中心部位很容易生锈，而右边的食品罐头放在南极80多年了，却很少生锈升温加快腐蚀降温减慢腐蚀铸铁、铝合金新国标：＞700℃→铜质2024/6/8材料防护与资源效益

但上述介质往往因含有少量水分而使金属的化学腐蚀转变为电化学腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益金属因高温氧化而引起的腐蚀，在五十年代前也一直作为化学腐蚀的典型实例。但1952年瓦格纳（C.Wagner）根据氧化膜的近代观点指出，在高温气体中金属的氧化最初显然是通过化学反应进行的，但后来膜的生长过程则是按电化学机理进行的。因为此时金属表面的介质已由气相改变为既能电子导电、又能离子导电的半导体氧化膜。2024/6/8材料防护与资源效益高温氧化理论简介

氧化膜的电化学性质氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。

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氧化膜成长的电化学历程

Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程。在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金属的氧化反应

Me

Men++ne

在氧化物MeO与O2的界面(外界面)发生氧分子还原反应

1/2O2+2eO2-2024/6/8材料防护与资源效益铁的高温氧化

(1)氧化膜的组成

在570

C以下，氧化膜包括Fe2O3和Fe3O4两层；在570

C以上，氧化膜由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比为100:5

10:1，即FeO层最厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，在700

C以上也与温度无关。

2024/6/8材料防护与资源效益铁的高温氧化

(2)氧化膜的结构

FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。

Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2-空位和自由电子，O2-通过膜向内扩散(O2-空位向外界面扩散)。

Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有O2-的扩散。

2024/6/8材料防护与资源效益FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2++2e通过Fe2+空位Fe2+e电子空位P型半导体Fe2+Fe3+通过阳离子空位ee电子空位P型半导体过剩电子N型半导体O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反应阳极(1)Fe→Fe2+(FeO)+2e(FeO)化合(2)[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+Fe3O4→4FeO[Fe2+(FeO)+2e(FeO)+[O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)]→FeO化合(3)2Fe3O4+[O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)]→3Fe2O3[Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]++[4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)]→Fe3O4阴极(4)1/2O2→O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)铁在570℃以上氧化机理示意图离子导电电子导电2024/6/8材料防护与资源效益（2）电化学腐蚀（ElectrochemicalCorrosion）金属的电化学腐蚀是指不纯的金属或合金接触到电解质溶液发生原电池反应，比较活泼的金属失电子而被氧化引起的腐蚀。1）什么是原电池？

把化学能转化为电能的装置，叫原电池。2024/6/8材料防护与资源效益2）原电池的工作原理负极正极负(阳)极：__失去电子，被_____

电极反应:正(阴)极：__得到电子，被_____

电极反应:总反应：Zn－2e－

=Zn2+2H++2e－

=H2↑Zn+2H+=Zn2++H2↑Zn氧化H+还原流过金属内部的电子流和电解质中的离子流形成电流回路，原电池的化学能转化为电能。在原电池工作期间，作为负极的锌片不断被腐蚀，而溶液中的H2+离子则不断被还原；2024/6/8材料防护与资源效益3）构成原电池的条件是什么？

①活泼性不同的两个电极（活泼性不同的金属或金属和非金属）

②两电极都接触电解质溶液（酸、碱、盐）

③形成闭合回路。2024/6/8材料防护与资源效益

光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀。（氧浓差电池）腐蚀液{NaCl+K3[Fe(CN)6]+酚酞}滴在光滑铁片，中央变蓝，因[O2]小，

小，作为阳极Fe-2e-=Fe2+，遇

[Fe(CN)6]3-变蓝边缘变红，因[O2]大，

大，作为阴极2H2O+O2+4e-=4OH－差气吸氧腐蚀生成的OH-使酚酞变红2024/6/8材料防护与资源效益问题讨论①判断下列装置是否为原电池？若是，指出电极名称并写出电极反应式和实验现象。2024/6/8材料防护与资源效益②按下图进行对比实验A无离子水AA（往水中吹二氧化碳制得碳酸溶液）指针无偏转指针偏转指针偏转2024/6/8材料防护与资源效益

注意：接通电路后，指针偏转时开始偏转很大，但马上变小，这是为什么呢？

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当有可觉察量的电流通过电极时，将发生电极的极化，即腐蚀电池阴极（正极）的电极电势代数值变得更小，阳极（负极）的电极电势代数值变得更大。

所以在接通电路后，腐蚀电池的电动势比未接通电路前减小，这就使腐蚀电池的电流减小，因而降低了金属的腐蚀速率。如果没有极化作用，金属腐蚀速率将会大几十倍甚至几百倍。所以极化作用是减缓金属腐蚀的一个重要因素。2024/6/8材料防护与资源效益▼原电池原理：通过自发的氧化还原反应，把化学能转化为电能。▼电解原理：使电流通过电解质溶液，在阴阳两极上被迫发生氧化还原反应，从而把电能转化为化学能。2024/6/8材料防护与资源效益下面总结一下金属(用A表示，化合价为+n)电化学腐蚀的原理：负(阳)极－氧化：正(阴)极－还原：A－ne-=An+2H2O+O2+4e-=4OH-或者：（吸氧腐蚀耗氧）（析氢腐蚀）2H++2e-=H2↑注意：n有确定值后，得失电子数要相等

下面以钢铁的电化学腐蚀为例说明析氢腐蚀、吸氧（耗氧）腐蚀：由于钢铁中含有少量的碳等杂质，在潮湿空气中，钢铁表面会形成一层电解质溶液的薄膜。金属接触电解质溶液后，较活泼的金属铁被氧化而腐蚀(Fe→Fe2＋)，溶液中的氢离子或水和氧气则在碳极上得到电子被还原，分别发生析氢和吸氧腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益析氢腐蚀：条件：钢铁在潮湿空气中形成酸性环境下的腐蚀。特点：有氢气产生。负极：＿＿，电极反应式：正极：＿＿，电极反应式：总反应式：Fe－2e-＝Fe2+2H++2e-＝H2↑Fe+2H+＝Fe2++H2↑铁碳H2O+CO2H2CO3H++

HCO3-CFe2e-Fe2+H+H2水膜形成电解质溶液

钢铁2024/6/8材料防护与资源效益CFe2e-O2OH-Fe2＋

钢铁水膜形成电解质溶液吸氧腐蚀：条件：钢铁在弱酸性或中性环境下的腐蚀。特点：有氧气参加反应。负极：＿＿，电极反应式：正极：＿＿，电极反应式：总反应：2Fe-4e-＝2Fe2+2H2O+O2+4e-＝4OH-2Fe+2H2O+O2＝2Fe2++4OH-

铁碳4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

2Fe(OH)3=(3-n)H2O+Fe2O3·nH2O（铁锈）后续反应：2024/6/8材料防护与资源效益

铁的不同腐蚀产物的若干物理性质①Fe(OH)2在有氧的环境中是不稳定的，在室温下可变为

-FeOOH，

-FeOOH或Fe3O4

组成颜色磁性密度（g/cm3）热稳定性Fe(OH)2①FeOFe3O4

-FeOOH

-FeOOH

-FeOOH

-Fe2O3α-Fe2O3白黑黑黄浅褐橙褐砖红顺磁性顺磁性铁磁性顺磁性-顺磁性铁磁性顺磁性3.405.45.735.204.20-3.94.885.25在100℃时分解为Fe3O4和H2在1371

1424℃时熔化，在低于570℃时分解为Fe和Fe3O4在1597℃时熔化约200℃时失水生成α-Fe2O3约23℃时失水生成α-Fe2O3约230℃时转变为α-Fe2O3在大于250℃时转变为α-Fe2O3在0.098MPa、1457℃时分解为Fe3O42024/6/8材料防护与资源效益吸氧腐蚀程度：C<A<BAB↓深水里C2024/6/8材料防护与资源效益钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较Fe2O3·nH2O（铁锈）通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。析氢腐蚀吸氧腐蚀条件酸性中性CO2+H2O

H2CO3

H++HCO3-电极反应阳极Fe(-)Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+阴极C(+)2H++2e=H2↑O2+2H2O+4e=4OH-总反应:Fe+2H+=Fe2+↑2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3联系水膜呈_____水膜呈____2024/6/8材料防护与资源效益总之，电化腐蚀是通过构成无数微小的原电池而发生的；作为负极的较活泼金属将不断被腐蚀，而不活泼的其它材料则被保护，并伴有微电流产生。钢铁表面形成的微小原电池示意图2024/6/8材料防护与资源效益

由此可见，与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于它的腐蚀历程可分为两个相对独立、并且同时进行的反应过程。由于阳极反应和阴极反应在被腐蚀金属表面上不同区域（阳极区和阴极区）进行，腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区，结果是有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移可通过法拉第定律定量地联系起来。2024/6/8材料防护与资源效益

由于电化学腐蚀实际上是一个短路原电池反应的结果，所以这种原电池又称为腐蚀原电池。在腐蚀过程中，腐蚀电池反应所释放出来的化学能，全部以热能方式散失，不能产生任何有用功，电池反应的结果只是导致金属的腐蚀破坏。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。湿腐蚀和熔盐腐蚀均属此类，热力设备的腐蚀也大都属于电化学腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益化学腐蚀电化学腐蚀条件金属跟非金属直接接触不纯金属或合金跟电解质溶液接触现象无电流产生有微弱电流产生影响受温度影响较大受电解质影响较大本质金属被氧化较活泼金属被氧化联系两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍，腐蚀速率更快。化学腐蚀与电化学腐蚀的比较：（1）如下表

2024/6/8材料防护与资源效益铁与酸反应，铁被腐蚀，腐蚀速率较慢。铁作负极（阳极）被腐蚀，腐蚀速率较快。（2）请比较下列现象的差异2024/6/8材料防护与资源效益

作业题：1.烧过菜的铁锅未及时洗净，第二天便出现红棕色锈斑（该锈斑为Fe(OH)3失水的产物），试用有关的电极反应式和化学方程式表示Fe(OH)3的生成．（1）阳极______；（2）阴极______；（3）化学方程式______．2024/6/8材料防护与资源效益2.有人设计以Pt和Zn为电极材料，埋入人体内作为某种心脏病人的心脏起搏器的能源。它依靠人体内血液中含有一定浓度的溶解氧和Zn2+进行工作。它的两极电极反应式分别为：阴极：______

阳极：______Zn-2e-=Zn2+2H2O+O2+4e-=4OH-2024/6/8材料防护与资源效益3.烧煤产生的SO2腐蚀厨房里的金属设备，这种腐蚀属于什么腐蚀？4.用纯铜做的天线与用铜铝缠在一起做成的天线，哪个更耐用？为什么？

化学腐蚀前者更耐用，因铜铝缠在一起会形成原电池，加速金属的腐蚀/2024/6/8材料防护与资源效益3.3按腐蚀形态分类金属被腐蚀之后的外观特征怎样？也即金属被破坏的形式如何？这是我们研究腐蚀时首先观察到的一些现象。一般根据金属被破坏的基本特征可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。2024/6/8材料防护与资源效益（1）全面腐蚀（GeneralCorrosion）

腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的(UniformCorrosion)，也可能是不均匀的，如图(a)、(b)所示。其特征是腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。2024/6/8材料防护与资源效益纯金属及成分组织均匀的合金在均匀的介质环境中表现出全面腐蚀形态；碳钢在非氧化性酸溶液中通常发生均匀腐蚀。全面腐蚀，尤其是均匀腐蚀的危险性相对而言比较小，因为我们若知道了金属材料的腐蚀速度和设备的使用寿命之后，便可估算出材料的腐蚀容差，并在设计时将此因素考虑在内。/（2）局部腐蚀（LocalizedCorrosion）

腐蚀集中在金属表面局部区域，而其它大部分表面几乎不腐蚀。局部腐蚀特征：明晰固定的腐蚀电池阳极阴极区面积相对较小的阳极区电化学过程具有自催化性腐蚀事例中局部腐蚀占80%以上,工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。

2024/6/8材料防护与资源效益八大局部腐蚀形态电偶腐蚀（GalvanicCorrosion）点腐蚀（PittingCorrosion）缝隙腐蚀（CreviceCorrosion）晶间腐蚀（IntergranularCorrosion）选择性腐蚀（SelectiveCorrosion）磨损腐蚀（ErosionCorrosion）应力腐蚀（StressCorrosion）氢损伤（HydrogenDamage）2024/6/8材料防护与资源效益它是由宏观电池引起的局部腐蚀。1）电偶腐蚀（GalvanicCorrosion）两种腐蚀电位不同的金属在同一介质中相互接触产生电偶腐蚀。腐蚀电位较正的金属为阴极，较负的为阳极。阳极金属的溶解速度较原来有所增加，阴极金属的则有所降低。这种腐蚀是由不同金属组成阴、阳极，因此称电偶腐蚀，又称双金属腐蚀；又因其在两金属接触处发生，所以又称接触腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益腐蚀电位差

表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓电偶序(galvanicseries)。2024/6/8材料防护与资源效益一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂金石墨钛银Chlorimet3(62Ni,18Cr,18Mo)HastelloyC(62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不锈钢(钝态)18-8不锈钢(钝态)11~30%Cr不锈钢(钝态)Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)镍(钝态)银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni)青铜铜黄铜电位高阴极性电位低

阳极性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)HastelloyB(60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态)镍(活态)锡铅铅-锡焊药18-8钼不锈钢(活态)18-8不锈钢(活态)高镍铸铁13%Cr不锈钢铸铁钢或铁2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)镉工业纯铝(1100)锌镁和镁合金2024/6/8材料防护与资源效益如a.凝汽器的铜管及其花板、不同材质管道连接处都可能发生电偶腐蚀；b.铜板上的铁铆钉容易生锈。

带有铁铆钉的铜板暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，形成电偶腐蚀，铁加速腐蚀形成铁锈。电偶腐蚀示意图2024/6/8材料防护与资源效益c.再如耸立于美国纽约港外一个海岛上的一座15层楼高的自由女神（历来被认为是美国的象征），经过近百年的风风雨雨，他和人一样，已经生病了。自由女神像重新修复2024/6/8材料防护与资源效益她究竟患了什么疾病呢？美法两国组织了一个调查小组，对她进行了全面体检，结果令人大吃一惊。自由女神的外壳材料是铜，而支撑整个雕塑的内支架却是铁，在它们之间被浸透油的毛毯隔开。时间长了，毛毯失去了隔离作用，大西洋潮湿的带着盐分的空气不断地向自由女神进攻，无数的原电池便在自由女神的身上形成。这种原电池以铁为负极，铜为正极，夹带着含有盐份的湿空气正好在两极之间起电解质溶液的作用，形成了电偶腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益

发生电偶腐蚀的几种情况

(1)异金属部件的组合；

(2)金属镀层；

(3)金属表面的导电性非金属膜；

(4)气流或液流带来的异金属沉积；

要避免电偶腐蚀需考虑如下三个方面：正确选材：电偶腐蚀的推动力是接触的金属之间存在电位差，应尽可能选取电偶序中相距较近的合金，或者对相异合金施以相同的镀层；此外，采用绝缘性的表面保护层以及绝缘材料垫圈等。消除面积效应：避免大阴极、小阳极的电偶（使阴极电流密度剧增，造成严重腐蚀）。添加适当的缓蚀剂：缓蚀剂可以有效地控制电偶腐蚀。/2024/6/8材料防护与资源效益2）点蚀（PittingCorrosion）

点蚀又称小孔腐蚀，是一种极端的局部腐蚀形态。蚀点从金属表面发生后，向纵深发展的速度大于横向发展的速度，腐蚀结果是在金属上形成蚀点或小孔，而大部分金属则未受腐蚀或仅是轻微腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。2024/6/8材料防护与资源效益

点蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。点蚀常发生在金属表面钝化膜不完整或受损的部位。不锈钢和铝合金在含有一定浓度氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式。2024/6/8材料防护与资源效益点蚀的机理2024/6/8材料防护与资源效益流动状态

在流动介质中金属不容易发生点蚀，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性；而在停滞液体中容易发生，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。点蚀的影响因素及其控制：合金的成分和组织：点蚀的敏感性与合金的成分、组织以及冶金质量有密切的关系。介质的组成和状况：大多数点蚀是在含有卤族元素化合物的介质中发生的，因此应尽量降低介质中卤素。此外，对溶液进行搅拌、循环或通气也有利于预防减轻点蚀。缓蚀剂：硝酸盐、铬酸盐、硫酸盐及碱等能增加钝化膜的稳定性或有利于受损的钝化膜再钝化，因而都是有效防止点蚀的缓蚀剂。阴极保护：利用阴极保护法，使金属的电极电位控制在点蚀保护电位以下，就可以抑制点蚀。/2024/6/8材料防护与资源效益3）缝隙腐蚀（CreviceCorrosion）在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，一般在0.025~0.1mm之间，使缝隙内介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。关于缝隙尺寸

宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。2024/6/8材料防护与资源效益缝隙腐蚀的机理与孔蚀很相似，其区别主要在于腐蚀的初始段。孔蚀起源于自己开掘的蚀孔内，而缝隙腐蚀则发生在金属表面既存的缝隙中。在腐蚀形态上，孔蚀的蚀孔窄而深，而缝隙腐蚀的蚀坑则相对地广而浅。点蚀和缝隙腐蚀的比较

2024/6/8材料防护与资源效益缝隙腐蚀——闭塞腐蚀电池过程

缝隙内氧的贫乏：由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极；金属离子水解、溶液酸化；缝隙内溶液pH值下降，达到某个临界值，不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金属溶解速度大大增加；上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。

控制缝隙腐蚀除可以采取防止点蚀的相似措施外，设计中还应尽量注意结构的合理性，尽可能避免形成

缝隙和积液的死角，如：2024/6/8材料防护与资源效益对不可避免的缝隙，要采取相应的保护措施。另外，尽量控制介质中溶解氧的浓度，使溶氧浓度低于5×10－6，这样在缝隙处就很难形成氧浓差电池，缝隙腐蚀则难以启动。/2024/6/8材料防护与资源效益新相4）晶间腐蚀IntergranularCorrosion腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为晶间（沿晶）腐蚀。它是由材料微观组织电化学性质不均匀引发的局部腐蚀，形成一晶界区为阳极，晶粒本体为阴极的微观腐蚀电池，晶界区有新相形成，某一合金元素增多或减少，晶界变得非常活泼而发生的。2024/6/8材料防护与资源效益晶间腐蚀2024/6/8材料防护与资源效益腐蚀的结果是合金的强度和塑性下降或晶粒脱落，金属碎裂，设备过早损坏。这种腐蚀不易检查，设备会突然损坏，造成较大的危害。工程技术上用的许多合金都会发生晶间腐蚀，如铁基合金，特别是各种不锈钢（Fe-Cr、Fe-Ni-Cr、Fe-Mn-Ni-Cr等）、镍基合金（Ni-Mo、Ni-Cr-Mo）以及铝基合金（Al-Cu、Al-Mg-Si）等。晶间腐蚀的控制应着眼于材料本身的成分和组织。2024/6/8材料防护与资源效益

5）选择性腐蚀（SelectiveCorrosion）多元合金在电解质溶液中由于组元之间化学性质的不均匀，构成腐蚀电池；某种组分选择性优先溶解，另一组分富集于金属表面上，使合金的机械强度下降，这种腐蚀称为选择性腐蚀。例如黄铜脱锌、灰铸铁石墨化、铝黄铜在酸中的脱铝、青铜脱锡，铜镍合金脱镍等都属这类腐蚀。2024/6/8材料防护与资源效益黄铜脱锌—

类似电偶腐蚀黄铜表面的锌原子发生选择性溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。黄铜脱锌2024/6/8材料防护与资源效益(a)层状脱锌(b)带状脱锌(c)栓状脱锌腐蚀产物穿孔黄铜脱锌的破坏形式主要有层状、带状和栓状三类：表面断面铜栓2024/6/8材料防护与资源效益影响因素

锌含量高的黄铜容易发生脱锌。黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。溶液的停滞状态，含Cl－，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物（易形成缝隙），都能促进脱锌。溶液的pH值可以影响脱锌的类型。2024/6/8材料防护与资源效益灰铸铁石墨化

灰铸铁中含有网状石墨，发生腐蚀时：石墨为腐蚀电池阴极，铁素体组织为阳极。铁发生选择性溶解，留下石墨残体骨架。从外形看并无多大的改变，但机械强度严重下降，极易破损。灰铸铁构件、管道在水中和土壤中极易发生这种腐蚀破坏。/2024/6/8材料防护与资源效益

6）磨损腐蚀（ErosionCorrosion）

磨损腐蚀是腐蚀性介质与金属表面间发生相对运动时，由电化学腐蚀作用和机械磨损作用共同引起的局部腐蚀，简称磨蚀。金属腐蚀后，或以离子态离开表面，或生成固态的腐蚀产物受流体的机械冲刷离开表面。磨损腐蚀的外表特征呈槽、沟、波纹、圆孔和小谷形，还常常显示方向性。磨蚀有三种表现形式：湍流腐蚀空泡腐蚀摩振腐蚀A)湍流腐蚀：在设备的某些特定部位，介质流速急剧增大形成湍流，由此造成的腐蚀称为湍流腐蚀。若流体中含有固体颗粒，则金属表面的磨腐将更严重。冷凝管内壁湍流腐蚀示意图控制可采取合理选材、改善设计、降低流速、去除介质中的有害成分、覆盖防护层和电化学保护等方法。2024/6/8材料防护与资源效益B)空泡腐蚀：流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局部区域产生湍流，且伴随有气泡在金属表面生成和破灭，使金属呈现与孔蚀类似的破坏特征，这种腐蚀称为空泡腐蚀，也称气蚀。

（1）形成气泡（2）气泡破灭，膜破坏（3）重新成膜

（4）形成新气泡（5）气泡破灭，膜毁坏（6）重新成膜

空泡腐蚀各步骤示意图2024/6/8材料防护与资源效益油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌控制方法首先是合理选材；或在构件上涂加保护层；减弱或吸收气泡破裂时的高压冲击波；提高构件表面的光洁度；在构件设计时应根据水力学原理，尽可能避免造成压力突变区，防止气泡的生成。2024/6/8材料防护与资源效益C)摩振腐蚀：摩振腐蚀是指在加有荷载的互相紧密接触的两构件表面之间，由于微小振动和滑动，使接触面出现麻点或沟纹，并在其周围存在着损伤微粒（腐蚀产物）的腐蚀破坏现象。阻止接触面的相对微动来抑制摩振腐蚀。/2024/6/8材料防护与资源效益7）应力腐蚀（StressCorrosion）

金属构件在腐蚀介质和机械应力的共同作用下产生腐蚀裂纹，甚至断裂，称为应力腐蚀；这是一类极其危险的局部腐蚀。

结构和零件的受力状态是多种多样的，如拉伸应力、交变应力、冲击力、振动力等。

根据所受应力的不同，应力腐蚀又可分为：应力腐蚀破裂SCC

（StressCorrosionCracking）腐蚀疲劳CF（CorrosionFatigue）2024/6/8材料防护与资源效益应力腐蚀破裂（SCC）是金属在特定腐蚀介质和拉应力的共同作用下导致的一种应力腐蚀，是危害最大的腐蚀形态之一；开始只有一些微裂纹，然后发展为宏观裂纹，裂纹穿透金属或合金，其他大部分表面不腐蚀。微裂纹有不同的形态：穿晶裂纹－穿越晶粒延伸沿晶裂纹－沿晶界延伸混合型裂纹主干裂纹之外，还存在许多分支；2024/6/8材料防护与资源效益应力腐蚀破裂的特征(1)主要是合金发生SCC，纯金属极少发生。(2)只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。(3)温度有着重要的影响。一般来说，温度升高，材料发生SCC的倾向增大。(4)干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更容易发生。

(5)对环境的选择性形成了“SCC的材料―环境组合”。

发生应力腐蚀的三个必要条件：敏感的合金特定的介质拉应力应力腐蚀体系（钢在H2S中）2024/6/8材料防护与资源效益金属或合金腐蚀介质软钢碳钢和低合金钢奥氏体不锈钢铜和铜合金镍和镍合金蒙乃尔合金铝合金铅镁NaOH,硝酸盐溶液,(硅酸纳+硝酸钙)溶液42%MgCl2溶液,HCNNaClO溶液,海水,H2S水溶液氯化物溶液,高温高压蒸馏水氨蒸气,汞盐溶液,含SO2大气NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液熔融NaCl,NaCl水溶液,海水,水蒸气,含SO2大气,Pb(AC)2溶液海洋大气,蒸馏水,KCl-KCrO4溶液产生SCC的材料-介质组合2024/6/8材料防护与资源效益应力腐蚀破裂（SCC）的危害

SCC是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾分析在4年中发生的金属管道和设备的685例破坏事故，有近60％是由于腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，SCC占13.7％。根据各国大量的统计，在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中，SCC甚至高达60％，居各类腐蚀破坏事故之冠。SCC的频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关注。

2024/6/8材料防护与资源效益其中硫化物应力腐蚀破裂（SSCC）：在含H2S酸性油气系统中，SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上，其特征为：SSCC属低应力破裂，发生的应力值通常远低于钢材的抗拉强度，穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对

SSCC敏感的材料在含H2S酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。

2024/6/8材料防护与资源效益蜡油加氢精制装置某出口管弯头硫化氢应力腐蚀破裂

2024/6/8材料防护与资源效益2024/6/8材料防护与资源效益使用14年后弯头的壁厚减薄内壁应力腐蚀开裂裂纹形貌2024/6/8材料防护与资源效益

腐蚀疲劳（CorrosionFatigue）是指金属在腐蚀介质和交变应力同时作用下产生的破坏。汽轮机处于湿蒸汽区的叶片可能产生腐蚀疲劳。控制腐蚀疲劳的措施：正确选材设计应避免应力集中表面强化处理和合金化2024/6/8材料防护与资源效益与SCC和机械疲劳相比，腐蚀疲劳的特点为：a.腐蚀疲劳没有真实的疲劳极限。b.腐蚀疲劳在任何腐蚀介质中都可能发生。c.腐蚀疲劳性能与载荷频率、应力以及载荷波形有密切关系。d.腐蚀疲劳裂纹往往是多源的；与SCC相比，腐蚀疲劳裂纹的扩展很少有分叉的情况。2024/6/8材料防护与资源效益8）氢损伤（HydrogenDamage）金属中存在氢引起的或与氢反应引起的机械破坏，统称氢损伤。氢损伤有氢鼓泡、氢脆和氢腐蚀。原子氢[H]是唯一能扩散至钢和其他金属的物质，分子态的H2不能扩散渗入金属，因此只有[H]才能引起氢损伤。2024/6/8材料防护与资源效益腐蚀反应或阴极保护产生的[H]