贵金属合金电镀废水化学分析方法 第3部分：硫酸盐含量的测定 硫酸钡重量法-编制说明

1工作简况

1.1任务来源

2021年10月有色行业国家标准委下达《贵金属合金电镀废水化学分析方法

第3部分：硫酸盐含量的测定硫酸钡重量法》的制定任务，项目起止时间为2021

年～2023年，计划文号：国标委发〔2021〕28号，计划编号：20214307-T-610。

技术归口单位为全国有色金属标准技术委员会，主要起草单位为山东辰远检测服

务有限公司、山东梦金园珠宝首饰有限公司。

1.2主要参加单位和工作组成员及其工作

本文件主要起草人有：。

各单位在本文件编制过程中的工作职责见表1所示：

表1各单位及其工作职责

负责单位工作职责

样品收集、起草试验研究，数据处理；

山东辰远检测服务有限公司、标准文本、试验报告和编制说明的撰写

山东梦金园珠宝首饰有限公司负责标准的工作指导、组织协调及编写

的技术把关

山东招金金银精炼有限公司、贵研铂业

股份有限公司、福建紫金矿冶测试技术

有限公司、铜陵有色、中国检验认证集

团广西有限公司、紫金铜业有限公司、

深圳市中金岭南有色金属股份有限公

司韶关冶炼厂、河南省地质局地质灾害试验方案和试验条件的验证；

防治中心、广东省科学院工业分析检测提供精密度和准确度测试数据；

中心、中船重工黄冈贵金属有限公司、对标准文本提出修改意见

上海有色金属工业技术监测中心有限

公司、国标（北京）检验认证有限公司、

北京科技大学、江苏北矿金属循环利用

科技有限公司、金川集团股份有限公

司、大冶有色设计院有限公司、国合通

2

用（青岛）测试评价有限公司

浙江微通催化新材料有限公司、提供精密度测试数据；

河南豫光金铅股份公司检测中心、对标准文本提出修改意

大连融德特种材料有限公司。

1.2主要工作过程、标准主要起草人及其所做工作

接到标准制定任务后，山东辰远检测服务有限公司、山东梦金园珠宝首饰有

限公司明确了标准制定的进度安排、任务分工，确定了编制标准的工作计划及技

术路线。主要工作过程经历以下阶段：

（1）前期工作

山东辰远检测服务有限公司、山东梦金园珠宝首饰有限公司根据国内贵金属

合金电镀企业对电镀废水检测的需求，在全国范围内从事贵金属电镀行业的多家

企业进行调研（包括山东招金金银精炼有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份

有限公司韶关冶炼厂、山东梦金园珠宝首饰有限公司、大连融德特种材料有限公

司、科宇鹏展（天津）金属表面处理有限公司等），通过对相关资料的收集整理

和文献借鉴，初步形成《贵金属合金电镀废水化学分析方法第3部分：硫酸盐

含量的测定硫酸钡重量法》技术标准草案。

2020年10月在全国有色金属标准化年会（浙江-桐乡）,山东辰远检测服

务有限公司、山东梦金园珠宝首饰有限公司向全国有色金属标准化技术委员会提

交了制订《贵金属合金电镀废水化学分析方法第3部分：硫酸盐含量的测定硫

酸钡重量法》国家标准建议书及立项报告。

（2）任务落实

本标准于2021年10月在江苏常州的全国有色金属标准化技术委员会年会上

进行了任务落实，确定了项目完成期限和验证单位。根据任务落实会会议精神和

与会专家的意见，于2021年4月完成讨论稿。第一验证单位为：山东招金金银

精炼有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、广东省科学院工业分析检测中

心、中船重工黄冈贵金属有限公司、铜陵有色、北京科技大学、紫金铜业有限公

司、上海有色金属工业技术监测中心有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、

江苏北矿金属循环利用科技有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶

关冶炼厂、金川集团股份有限公司、大冶有色设计院有限公司、国合通用（青岛）

3

测试评价有限公司、贵研铂业股份有限公司、中国检验认证集团广西有限公司、

河南省地质局地质灾害防治中心；第二验证单位为：浙江微通催化新材料有限公

司、河南豫光金铅股份公司检测中心、大连融德特种材料有限公司。

为确保制定标准的质量和水平，于2022年6月初，山东辰远检测服务有限

公司、山东梦金园珠宝首饰有限公司主持召开了该标准的内部预审会。

3）样品收集及试验研究：

2022年6月～2022年12月，共收集到来自深圳市中金岭南有色金属股份有

限公司韶关冶炼厂的含氰镀银电镀废水、来自山东招金金银精炼有限公司的含氰

镀金电镀废水及山东梦金园珠宝首饰有限公司的无氰镀金电镀废水。

在此期间我们同步对收集到的三种废水做了检测研究，包括仪器条件实验、

试样量的确定实验、试样介质实验、定容酸度实验、干扰实验、杂质元素的检出

限试验、样品全过程加标回收以及精密度试验，形成了标准文本和试验报告。

2023年4月，收集到来自科宇鹏展（天津）金属表面处理有限公司的无氰

金电镀废水和无氰银电镀废水，同月做检测研究，修改了试验报告。

（4）试验验证：

2022年12月下旬，根据全国有色金属标准化技术委员会的要求，起草单位

将相关方法讨论稿和样品寄送验证单位进行验证。验证单位发来的验证报告和反

馈意见，随即采用GB/T6379对精密度试验数据进行汇总、统计和分析，完善

标准征求意见稿和编制说明。

（5）征求意见：

2023年3月27日～3月29日在湖南省衡阳市召开了标准讨论会，本次研讨

会对《贵金属合金电镀废水化学分析方法第3部分：硫酸盐含量的测定硫酸钡

重量法》进行讨论，会上各位专家及验证单位提出如下意见：

1、修改文本中的计算公式，加入差减空的。

2、重复性、再现性需要重新计算。

3、有超差数据，需要重新核对。

（6）

（7）

4

2标准编制原则和确定标准主要内容的依据

2.1编制原则

编制本文件的目的是以能满足贵金属电镀废水中硫酸盐含量的准确、快速测

定要求为基础，兼顾解决水处理的需求。编制本文件的原则是准确、具有一定的

先进性和操作简单性。满足国内生产现状及技术进步，与同类国家标准保持协调，

促进相关技术的进步，为国内相关产业提供技术指导，根据国情制订技术规范并

力求与国外先进技术接轨。

本文件按照GB/T1.1—2020和GB/T20001.4—2015的规定开展本标准的编写

工作。

本文件编写过程遵循的基本原则：

a)符合性原则：本文件严格按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：

标准化文件的结构起草规则》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：

实验方法标准》GB/T6379.2-2001《测量方法与结果的准确度》的规定开展本标

准的编写工作。

b)适用性和先进性原则：结合贵金属合金电镀行业生产实际需求，确定测定

方法和测定范围，提高标准的适用性。通过充分调研，选取操作简单灵、敏度高、

精密度和准确度好、行业普遍采用的方法，能很好的满足贵金属合金电镀行业对

电镀废水的分析要求，提高了本标准的可操作性和先进性。

c)一致性原则。制订国家标准贯彻国家的有关方针、政策、法律、法规，标

准条款及内容应与现行相关法律法规、引用标准准则之规定保持一致，不与之抵

触；其格式、语言形式等规范，不标新立异。

d)科学适用原则。国家标准的制修订过程中一切结论的获得均有充分的科学

论据给予支持，采用的方法、使用设备等与当前社会发展相协调，制修订出的标

准有利于开发和利用国家资源、推广科学技术成果；有利于促进对外经济技术合

作与对外贸易的发展；有利于保障人民的安全、身体健康，保护生态环境；有利

于维护消费者的利益等，总之做到“技术先进、经济合理、安全可靠、协调配套”

的科学理念。

2.2确定标准主要内容的依据

2.2.1硫酸根含量范围确定及使用检测手段确定

5

为了能够充分覆盖贵金属合金电镀生产对工艺需求、废水处理的环保要求和

对电镀废水检测范围控制，同时考虑到贵金属电镀工艺产生废水含量的差异，故

2-

本文件的测定范围SO4质量浓度0.01g/L～98g/L，硫酸根的测定方法主要有重

量法、容量法（EDTA络合滴定法）、分光光度法、浊度法、原子吸收法、电感耦

合等离子体发射光谱法等。重量法具有准确度高、检出限低、检测速度快、操作

简便、测量范围广、操作费用低等优点。故本文件采用重量法。

根据国内贵金属合金电镀企业对电镀废水检测的需求和紫金铜业有限公司、

中国检验认证集团广西有限公司、铜陵有色等几家提出的建议及贵金属合金电镀

废水中硫酸盐的允许量最低0.02g/L；最高15.00g/L。检测方法应覆盖此范围。因

2-

此，本文件确定的检测元素及范围为：SO4质量浓度0.01g/L～18g/L。

2.2.2样品溶解试验及样品用量确定

准确移取贵金属合金电镀废水样品5mL至500mL烧杯中，加0.5g盐酸

羟胺，用氨水或盐酸调节pH值至3.1～4.4，加35mL无水乙醇，用玻璃棒搅拌

均匀，于电炉上加热至近沸，取下、过滤沉淀；在不断搅拌下将滤液中快速加入

过量氯化钡溶液；加入少量定量纸浆，在水浴锅中60～70℃保温2h,冷却至室温

或静置过夜（或在不断搅拌下加热煮沸，取下静置沉淀30min）；用慢速定量滤

纸过滤，弃去滤液。用热盐酸洗涤烧杯3次，沉淀4～5次，再用热水洗涤滤纸

及沉淀至无氯离子为止，用硝酸银溶液检查是否将氯离子洗净，若滤液变浑浊则

继续洗涤；（一般洗涤10次，每次2mL）；将硫酸钡沉淀连同滤纸合并移入已灼

烧至恒量的瓷坩埚中，低温灰化，于820℃烧灼30min，微开马弗炉炉门，稍冷

15min，取出瓷坩埚置于干燥器中，冷却至室温，称量。反复灼烧至恒重。

2.2.3干扰及消除

贵金属合金电镀废水样品中对硫酸根含量测定产生干扰的主要有Fe、Cu等元

素的共沉淀干扰。通过干扰试验可以确定，共沉淀问题对实验结果无影响。

2.2.4硫酸根的检出限实验

以移取贵金属合金电镀废水样品5mL按在上述方法，平行测定11次，计

算标准偏差，以标准偏差的3倍来作为方法的检出限。贵金属合金电镀废水样品

中硫酸根的检出限为0.01g/L

2.2.5样品加标回收率

6

分别移取1#：山东招金金银精炼有限公司提供有氰金电镀液样品、2#：深

圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂提供有氰银电镀液样品、3#：山

东梦金园珠宝首饰有限公司提供无氰金电镀液样品各4份，每份5mL，一份做

空白，加入不同含量的硫酸根标准溶液，按实验方法处理后进行测定，结果见表

1。

从表1可以看出，1#：山东招金金银精炼有限公司提供有氰金电镀液样品回

收率100.17%～101.73%、2#：深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼

厂提供有氰银电镀液样品121.30%～152.45%、3#：山东梦金园珠宝首饰有限公

司提供无氰金电镀液样品96.71%～99.35%、19#：由2#加入18.00g/L硫酸盐制

备而成100.26%～100.54%能够满足实际样品分析对准确度的要求。

表1贵金属合金电镀废水样品方法加标回收率

样品编号加标量g/L测定值g/L回收率%

2.502.54101.73

1#5.005.09101.87

7.507.51100.17

0.020.02152.45

2#0.030.04122.86

0.050.05121.30

3.503.3996.71

3#7.006.9399.02

10.5010.4399.35

9.009.02100.26

19#

13.5013.57100.54

2.2.6方法精密度

对每家实验室重复测定试验样7次平均值，统计其平均值和RSD，结果列

入表2。

表2贵金属合金电镀废水样品方法精密度实验

实验室

1234567891011

数量

硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸

硫酸根含

样品根含根含根含根含根含根含根含根含根含根含

量

编号量量量量量量量量量量

g/L

g/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/L

1#4.74.75.24.74.74.7——4.64.64.7

1#-10.91.01.11.0—1.0——0.8—0.9

1#-29.89.810.49.9—9.8——9.6—9.8

2#0.020.030.010.030.030.02——0.010.030.02

7

2#-10.10.10.10.1—0.1——0.1—0.1

3#7.17.17.17.26.77.1——7.07.36.8

3#-117.417.617.417.4—17.7——17.4—17.3

4#-10.50.60.70.50.50.50.50.50.40.50.5

5#-12.02.02.12.02.02.02.02.01.92.02.0

硫酸根含

实验室

121314151617181920量平均值

数量

g/L

RSD%

硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸

样品编根含根含根含根含根含根含根含根含根含

—

号量量量量量量量量量

g/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/Lg/L

1#4.84.74.95.05.04.84.94.74.74.792.89

1#-11.01.01.01.01.01.00.9—0.964.88

1#-29.89.810.09.910.010.110.09.8—9.892.02

2#0.020.020.020.020.030.020.020.020.030.0226.22

2#-10.10.10.10.10.10.10.10.1—0.1211.80

3#7.07.16.97.07.17.07.07.16.87.022.08

3#-117.517.217.417.517.417.517.517.6—17.450.66

4#-10.50.50.50.50.50.50.50.5—0.518.85

5#-12.02.02.02.02.02.02.02.0—2.012.09

每个试验样重复测定7份，统计平均值和RSD，结果列入表3～表18。

从表3～表18各家验证单位的验证数据可以看出，贵金属合金电镀废水样

品的相对标准偏差（RSD）均小于10%。

表3验证单位一精密度数据

样品含量

样品编RSD

平均值1234567STD

号%

g/L

1#4.754.694.774.734.804.774.714.750.040.81

1#-10.940.930.940.940.950.940.930.940.010.81

1#-29.809.699.829.789.759.879.819.850.060.63

2#0.020.020.020.020.020.020.020.020.008.74

2#-10.110.120.110.110.110.100.110.120.015.28

3#7.117.127.147.147.027.187.127.050.060.78

3#-117.4217.2717.8517.1017.7217.5817.3317.110.301.71

4#-10.500.490.500.510.490.490.520.490.012.23

5#-12.042.052.022.032.072.042.042.010.020.96

表4验证单位二精密度实验

样品大

RSD

样品编号致含量1234567STD

%

g/L

1#4.754.734.804.774.694.724.774.750.040.78

1#-10.980.970.981.021.010.970.960.940.032.77

1#-29.839.709.959.809.979.859.759.810.101.01

8

2#0.030.030.030.030.030.030.030.030.009.56

2#-10.130.120.130.140.130.130.120.140.016.28

3#7.087.197.227.156.976.976.997.100.111.52

3#-117.5917.3517.6917.4817.6217.7217.4317.840.170.99

4#-10.590.580.620.640.580.620.570.570.034.77

5#-12.002.031.952.022.022.012.072.010.041.78

表5验证单位三精密度数据

试样编号1#1#-11#-22#2#-13#3#-14#-15#-1

5.150.9710.30.070.277.1917.20.562.03

5.320.9810.550.070.287.2217.40.722.1

硫酸根5.141.0510.40.060.297.1517.210.752.02

测定结果g/L5.331.0510.570.070.286.9717.670.562.21

（n=7）5.141.0510.450.060.286.9717.460.682.21

5.071.1410.350.080.276.9917.810.672.22

5.071.0810.410.080.37.117.340.712.16

平均值g/L5.171.0510.430.070.287.0817.440.662.14

标准偏差%0.110.060.10.010.010.110.220.080.09

RSD2.065.420.9615.14.031.511.2911.354.11

表6验证单位四精密度数据

样品平均值

质量浓度/g·L-1（n=7）RSD/%

编号/g·L-1

1#4.714.684.734.744.704.684.714.710.49

2#0.030.030.030.030.030.030.030.037.51

3#6.726.766.706.736.746.726.776.730.36

4#-10.510.500.510.500.500.510.500.510.54

5#-12.022.032.012.012.022.002.012.010.48

表7验证单位五精密度数据

样品编测定值（mg/mL）平均值RSD

号1234567（mg/mL）（%）

1#4.724.74.694.724.774.754.74.7210.62

1#-10.950.960.970.940.960.940.940.9511.28

1#-29.79.729.749.699.899.849.839.7730.74

2#0.020.020.020.020.030.030.020.0218.32

2#-10.120.10.120.120.10.110.120.1137.28

3#7.147.197.1477.257.127.157.141.07

3#-117.5617.6617.5817.6317.6717.7117.7217.650.27

4#-10.470.490.510.490.490.520.530.53.15

5#-122.052.032.072.042.042.022.0350.72

表8验证单位六精密度数据

样品编号1#1#-11#-22#2#-13#3#-14#-15#-1

硫酸根4.650.829.600.0086.9517.280.421.95

测定结果g/L4.580.759.5800.16.9817.430.421.95

（n=7）4.610.89.640.010.097.117.360.451.98

9

4.650.789.580.010.087.0517.50.481.98

4.550.859.600.11717.450.461.89

4.580.99.480.010.116.9517.380.451.89

4.60.889.450.010.096.9817.470.431.92

平均值4.60.839.560.010.084717.410.441.94

标准偏差0.0370.0540.0690.0050.0350.0550.0750.0220.038

相对标准偏差0.0080.0650.0070.50.4170.0080.0040.050.02

表9验证单位七精密度数据

硫酸根

检测元素

g/L

样品编号1234567平均值SDRSD

1#4.654.704.624.594.714.684.634.650.04430.0095

2#0.020.020.030.020.040.030.040.030.00900.3149

3#6.816.696.726.756.716.806.776.750.04580.0068

表10验证单位八精密度数据

元素1#（g/L）2#（g/L）3#（g/L）4#-1（g/L）5#-1（g/L）

4.540.027.220.512.01

4.690.037.250.502.00

4.640.037.240.502.01

SO44.650.037.200.501.98

4.700.037.290.492.00

4.580.037.320.502.01

4.660.037.280.512.02

平均值4.640.037.260.502.00

s/%0.070.000.040.010.01

RSD/%1.405.500.591.400.64

表11验证单位九精密度数据

硫酸根

检测元素

g/L

样品编号1234567平均值RSD%

1#4.7114.7154.7134.724.7154.7144.7114.710.065

1#-10.9350.9380.9410.9450.9410.9380.9390.940.34

1#-29.7559.7549.7459.7489.7619.7599.7519.750.059

2#0.02220.02210.02010.02110.020.01980.01890.0216.01

2#-10.0980.1010.1020.09980.09890.110.1090.14.73

3#6.7176.6686.7896.8026.8596.8556.8756.81.15

3#-117.24517.35417.35917.38917.40517.31817.34417.340.3

4#-10.5070.5010.5020.5070.510.5090.5110.510.76

5#-11.9811.9711.9981.9871.8972.0112.0161.982.02

表12验证单位十精密度数据

样品含量

样品编号平均值1234567STDRSD

g/L

10

1#4.744.714.684.724.794.84.734.780.050.96

1#-10.940.950.930.940.950.930.940.940.010.84

1#-29.819.739.829.799.729.889.869.90.070.72

2#0.020.010.020.010.020.030.020.020.0134.21

2#-10.110.110.10.110.110.120.10.110.016.49

3#7.117.167.127.157.067.087.127.080.040.53

3#-117.6417.5917.6217.5517.6217.6717.717.720.060.34

4#-10.510.510.520.510.520.490.520.490.012.68

5#-12.032.022.022.032.042.042.062.010.020.83

表13验证单位十一精密度数据

样品含量

样品编号平均值1234567STDRSD

g/L

1#4.894.934.814.944.854.924.934.850.051.09

1#-10.990.950.971.020.991.001.010.990.022.21

1#-29.9910.2010.089.779.869.8710.199.980.171.70

2#0.020.020.020.020.020.020.020.030.008.87

2#-10.130.120.110.140.110.140.120.140.018.82

3#6.906.816.826.866.957.196.816.860.141.98

3#-117.3617.6417.2317.3917.2417.3817.5017.160.170.96

4#-10.500.510.490.480.490.500.500.500.011.87

5#-12.001.951.972.001.982.051.962.050.042.10

表14验证单位十二精密度数据

样品含量

样品编号平均值1234567STDRSD

g/L

1#4.955.055.024.844.974.974.924.900.071.47

1#-10.981.020.950.961.020.950.970.990.033.16

1#-29.979.979.8510.0810.1310.049.919.780.121.25

2#0.030.030.020.020.030.020.030.020.009.56

2#-10.130.130.130.130.120.130.120.130.003.69

3#7.127.007.137.187.087.177.197.070.071.01

3#-117.3517.2517.3317.5817.1717.3417.1517.630.191.08

4#-10.500.500.500.500.500.500.490.490.000.85

5#-12.022.051.962.032.052.032.012.010.031.54

表15验证单位十三精密度数据

样品含量

样品编号平均值1234567STDRSD

g/L

1#4.794.844.724.864.724.834.764.810.061.20

1#-10.980.990.980.990.980.970.960.960.011.37

1#-210.1310.0510.2010.0610.1510.2010.1110.110.060.60

2#0.020.020.020.020.020.020.020.030.007.83

2#-10.120.130.120.140.130.120.120.120.017.06

3#7.046.906.937.177.147.066.907.150.121.71

3#-117.5017.8717.2717.3117.6517.4217.5617.410.211.21

4#-10.490.490.490.480.490.490.510.490.011.67

11

5#-12.022.062.051.982.072.012.021.980.041.82

表16验证单位十四精密度数据

样品含量

样品编号平均值1234567STDRSD

g/L

1#4.974.944.965.044.944.965.034.950.040.84

1#-10.960.970.950.960.950.970.971.000.021.75

1#-29.949.969.819.799.8810.0810.189.890.141.44

2#0.020.020.020.020.020.020.020.020.005.52

2#-10.120.110.130.130.110.110.100.120.017.32

3#6.966.847.076.997.077.056.956.780.121.65

3#-117.4617.3917.6317.2917.3317.5117.8117.220.211.20

4#-10.490.510.480.500.510.490.480.500.012.08

5#-12.012.031.982.061.992.002.021.990.031.48

表17验证单位十五精密度数据

样品编号7次精密度测定结果单位：g/L平均值

4#-10.490.500.480.520.520.500.500.5