DZ∕T 0130.5-2006 地质矿产实验室测试质量管理规范 第5部分：多目标地球化学调查1：250000土壤样品化学成分分析（正式版）

中华人民共和国地质矿产行业标准地质矿产实验室测试质量管理规范第5部分：多目标地球化学调查(1:250000)土壤样品化学成分分析ThespecificationoftestingforgeologicallaboratoriePart5:Chemicalcomponentanalysisofmulti-objective中华人民共和国国土资源部发布DZ/T0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》由16部分组成，本部分是DZ/T0130-本部分是在DZ0130.6—1994《地质矿产实验室测试质量管理规范6.1:5万和1:20万化探样品分析质量要求和检查办法》的基础上，结合多目标地球化学调查的特点，针对土壤样品而制定的样品分析质量要求与控制规范。本部分的附录A为规范性附录。本部分由中华人民共和国国土资源部提出。本部分由全国国土资源标准化技术委员会地质矿产实验测试分技术委员会归口。本部分由武汉综合岩矿测试中心、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所负责起草。本部分主要起草人：叶家喻、张勤。本部分于2002年10月发布。地质矿产实验室测试质量管理规范第5部分：多目标地球化学调查(1:250000)样品化学成分分析本部分规定了1:250000多目标地球化学调查土壤样品及异常检查样品分析质量管理的基本要求与控制办法。本部分适用于地质矿产实验室多目标地球化学调查(1:250000)土壤样品化学成分分析的质量管理。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB/T4091常规控制图DZ0130.61:5万和1:20万化探样品分析质量要求和检查办法DZ/T0167区域地球化学勘查规范(比例尺1:20万)DZ/T0145土壤地球化学测量规范DZ/T0011地球化学普查规范(1:5万)3样品验收与试样制备3.1样品验收3.1.1送样单位送样时，应填写委托书一式二份和样品编码数据软盘。委托书内容包括采样地区、图幅代号、样品编号、分析项目、送样日期、送样人，并加盖委托单位公章。3.1.2样品编号应简单明确，每50个号码编为一小批，每一小批中随机留出4个空号位置，以备实验室在分析前密码插入4个质量控制样品(国家I级土壤地球化学标准物质)。3.1.3送样质量300g。样品应自然凉干后混匀，需用牢固的牛皮纸袋盛装，外面再加套塑料袋。牛皮纸袋上应填写图幅号和样品编号，在塑料袋与样品袋之间应加放一张填有相同图幅号和样品编号的小纸标签。3.1.4承担分析任务的实验室应派专人对送样单位所送样品与送样单进行核对，发现问题及时与送样人和送样单位联系，妥善处理。经验收合格后由收样人在送样单上签字，并加盖实验室公章，一份交送样人带回，另一份留实验室。3.2试样制备3.2.1将凉干的300g试样重新混匀后过20目筛(<0.84mm)除去非土壤杂质，将筛下试样混匀后分成两份。一份直接用于pH值和元素有效态的分析。3.2.2取适量的另一份土壤试样，采用高铝瓷或玛瑙等无污染样品制备机具将样品制备成所需的样品粒度，用于分析多元素总量。3.2.3潮湿的水系沉积物和土壤试样，加工前应在60℃以下烘干或晾干后再进行制备，以尽量减少易挥发物的损失。4实验室内部控制4.1质量控制目的4.1.1力求减少随机误差，防止过失误差。4.1.2使报出的试样分析数据有较高的可靠性，把分析数据的误差或偏差控制在容忍限(允许限)之4.1.3考查整个检测过程是否处于受控状态，质量保证体系是否有效覆盖。4.1.4了解实验室工作过程中可能发生的变化，以及这些变化可能产生的质量问题，及时发现异常，采4.2质量控制的内容4.2.1过程控制4.2.1.1过程控制是质量控制的重要内容和保证，对试样分析全过程包括试样的制备、分析方法的选择、分析人员对所采用的分析方法的正确理解与工序流程的正确操作、试剂的配制、标准溶液配制及校4.2.1.2实验室应结合具体工作特点，编制分析全过程有效性的质量控制程序和方案。4.2.1.3可以选用的控制技术方法有：——分析方法的建立和选择； 使用不同级别的标准物质或控制样品进行内部的质量控制；——接受或参加实验室间的比对试验和能力认证； 使用相同和不同分析方法进行重复性试验；——制作质量控制图表。4.2.2分析方法分析方法是为进行分析工作所规定的依据和程序，是确保分析数据质量最重要的因素，不同的分析方法其质量水平是有差异的，其适用性也是有限的。因此区域地球化学调查水系沉积物和土壤样品多元素分析所用分析方法，应根据其特点正确地进行选择。4.2.3分析方法的选择4.2.3.1分析方法选择的原则依据区域地球化学调查试样分析的特点和要求，建立一套以大型仪器设备为主体的分析配套方案，各种元素的分析方法应满足如下要求。——应满足用户的要求。 为了提高分析工作效率，在满足多元素测试质量的前提下，应优先选择在一份试料制备溶液中可同时测定多元素的分析方法。4.2.4分析方法的质量参数无论是研制一个新的分析方法，或是采用一个已知分析方法，必须全面掌握该分析方法的全面质量4.2.4.1分析方法的检出限(C)4.2.4.1.1分析方法检出限按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，检出限系指某一分析方法在合理的置信度下(一般为95%),能检出与背景空白值相区别的最小测量值。即式中：X₁——为区别背景或空白值的最小测量值；X₀——为空白样品测量信号值的平均值，空白测定次数一般为12次；S₀——为空白样品测量信号值的标准偏差；K——为根据选定置信度，所确定的常数，一般选为3。分析方法的检出限常用浓度(C₁)表示。即式中：r——为分析校正曲线的斜率(即灵敏度)4.2.4.1.2分析方法检出限的确定凡能校正(或扣除)背景或减去空白的分析方法按4.2.4.1.1公式计篡分析方法的检出限。凡不能校正(或扣除)背景或减去空白的分析方法可以用X。+S。由工作曲线上查出所对应的浓度或量；也可大致按公式计算(C-)。或量；也可大致按公式计算(C-)。X射线荧光光谱法分析方法检出限按公式计算：式中：m——为单位含量的计数率(斜率);Ig——为背景的访数率；t——为峰值和背景总计数时间。4.2.4.2分析方法检出限的测定方法直接测量法：取木合佛测元素但含有基体的空白样品1220份，一般取12份按分析方法规定的操作条件平行测定，按4.2.4.1.1公式计算。作图法：取一组(600个)含待测元素不同浓度(包括接近零的、检出限附近的、测定限附近的、稍高的),性质相近的样品平分多次(一般4～6次)测定，计算各个样品的平均值X和相对标准偏差RSD,以X-RSD作曲线图，取RSD%为33%所对应的浓度为本分析方法的检出限，回归法：取一组(6～10个)含不同浓度的待测元素(其中多数为接近检出限附近的),性质相近的样品，平行4～6次测定，计算各样品的平均值X,和标准偏差S,并进行回归计算S,=S₀+kX,求得S₀按3S₀作为检出限。4.2.4.3由于检出限是在一定条件下的测量值，与所使用的仪器设备，采用的分析方法及方法中的试料取样量、稀释体积等有关，因此分析方法的检出限在一段时间内需重新进行测定和计算。4.2.4.4分析方法检出限的要求(见附录A表A.1)4.2.4.5分析方法检出限要求是指用于区域地球化学调查样品分析方法的最低要求，能否满足某一测区样品分析的要求，还须以各元素的报出率来衡量，报出率达到100%,说明所用分析方法的检出限完全满足要求。报出率90%时，说明所采用分析方法的检出限基本满足要求。报出率低于90%,说明所用分析方法不能满足该测区样品分析要求，需采用检出限更低的分析方法进行分析。4.2.5分析方法的准确度准确度是指分析方法的测量值接近于真值的程度。由于存在分析误差，一般将国家标准物质的标准值视为真值，并以此作为评价分析方法的准确度。4.2.5.1分析方法准确度的表示方法表示分析方法准确度的方法有：误差(E):E=C;-C₅式中：E——为测量值与标准值之间的误差。C;——为标准物质的i次测量值。C,为标准物质的标准值。相对误差(RE):平均相对误差(RE):对数误差(1gC):lgC=lgC;—lgC平均对数误差(lgC):lgC=1gC;-lgC,4.2.5.2分析方法准确度的测量分析方法的准确度，用分析国家一级标准物质(GBW)的方法进行检验。分别选用国家一级标准物质(8～12个),用被选定的分析方法对每一个标准物质进行12次分析，并分别计算每个样品的平均值与标准值之间的对缴课差(△lgC);或平均值和标准值之间的平均相对误差(RE)。标准物质平均对数误差(△lgC)及准桷度的允许限，见附录A表A.2。4.2.5.3用于检验分析方法准确度的国家一级标准物质应根据分析试样的类别进行选取，水系沉积物样品选择12个踪列水系沉积物国家一级标准物质(即GBW07301～07312);土壤样品从16个系列土壤国家一级标准场质选择12个标准物质。每个标准物质必须进行12次测定，不应只挑选个别标准物质进行准确度的检验。4.2.6分析方法的精密度分析方法的精密度，是在一定的条件下，分析方法对样品进行多次测定，各次测定数据间的符合程度，反映多次测定值波动幅度的大小。箱密度决定于随机误差，是衡量准确度的先决条件，没有良好的精密度就不可能看良好的准确度。但有良好的精密度并不表明有良好的准确度。4.2.6.1精密度的表示方法表示分析方法精密度的方法有端值范围(极差RR=Cminl方差(r):r=Z(C;-C₅)²/(n-1)标准偏差(S有限次测定)相对标准偏差(RSD): 对数标准偏差(λ):4.2.6.2分析方法精密度的测量分析方法精密度的测量，按照(4.2.5.2)的方法进行，并分别计算每一个标准物质的标准偏差(S)或相对标准偏差(RSD),允许限见附录A表A.2。4.2.7分析方法配套方案的组合4.2.7.1每一种元素有多种分析方法，在选择分析方法配套方案时，应根据用户的质量要求，分析方法的质量参数水平，优先选择分析方法质量参数好的方法作为首选配套方案；在此前提下，考虑方法的适4.2.7.2被选用的分析方法经过检出限、准确度、精密度检验合格后，还需要进行至少一个图幅的可行性试验，并能满足数据报出率要求，说明所用的分析方法基本满足要求，方可用于区域地球化学调查试样分析。4.3分析过程中质量控制4.3.1准确度的控制采用国家一级标准物质进行控制。每一个图幅(包括1:200000和1:500000图幅)应作GBW系列(水系沉积物GBW07301～07312;土壤GBW07401～07416)标准物质4～5次分析，即每500件样品中均匀地密码插入12个GBW标准物质进行分析，每种元素的每次分析结果单独计算测定值与标准值的对数差(△lgC),对数差的允许限见附录A表A.3。4.3.2采用国家一级标准物质进行准确度控制的目的，主要是控制本图幅试样分析的准确度，同时控制不同实验室、不同图幅和不同分析方法间的系统偏倚。4.3.3精密度的控制采用各部门、各单位研制的监控样或国家一级标准物质进行控制。根据每个图幅(包括1:200000或1:500000)的地质特点、用户的要求，选择四个不同的监控样或国家一级标准物质，密码插入每一分析批，与试样一起分析，每批分析完毕质计算测量值与监控值的对数偏差(△lgC),和对数标准偏差(λ),用以衡量样品分析的精密度。对数偏差和对数标准偏差的允许限见附录A表A.3。4.3.4监控样或标准物质的选择四个标准物质(或监控样)的选择，应根据本测区样品性质主要分析元素种类及含量情况，选取接近4.3.5监控样元素含量的确定监控样元素含量应由多个实验室(3～5个)采用多种不同的分析方法(2～3种),多次测定(15～20次)后经过数理统计，剔除异常值，取算术平均值确定。也可用本实验室所选定的分析方法对监控样进行多次分析(不得少于10次),取平均值，平均值与监控样多种方法的定值之间的对数差(绝对值)△lgC≤0.05时，可取本方法的平均值作为监控值用。4.3.6报出率的控制4.3.6.1报出率(P%)是指明实验室能报出元素含量数据的样品数(N)占样品总数(M)的百分比。即式中N是指所报出的数据大于或等于方法检出限的数据。小于方法检出限的数据有时虽然也能报出但其置信度(可信度)较低，只能作参考值用，不能参加报出率的统计。4.3.6.2当图幅中某些元素的报出率低于80%时，说明所采用分析方法的检出限不能完全满足本测区试样分析的要求，应采取措施降低方法的检出限或采取检出限更低的方法对未报出的样品重新进行4.3.7试样的重复性检验4.3.7.1按所送试样总数随机抽取5%试样，编制成密码，交由熟练分析的技术人员，单独进行重复分析，并计算原始分析数据与重复性检验数据之间的相对偏差，相对偏差允许限为RE≤20%为合格。4.3.7.2重复性检验按单元素合格率统计判别。即：某元素重复性检验合格率=合格样品数/总分析样品×100%。其中，合格样品数是指明原始一次重复性检验的合格数，抽查或返工后合格样品数不能参加统计。4.3.7.3金元素的重复性检验方法按(4.3.7.1)进行，随机抽样的比例为10%,相对偏差的允许限，见4.3.8异常点的重复检验4.3.8.1每个图幅或每批样品分析完毕后，对部分特高或特低含量的试样，应进行异常点的重复性4.3.8.2异常点的重复检验的合格率统计计算按4.3.7.1和4.3.7.2及4.3.7.3的要求进行。4.3.9试液(料)制备的控制4.3.9.1大多数分析方法都要将试料制备成适合于测量的试液或试料片。在制备过程中，有的要加入粘结剂压饼，有的要加入药品试剂溶解或熔融，有的要加入缓冲剂、内标，有的要分离和富集，其处理步骤虽有所不同，但都必须严防玷污和损失，以免引起过失误差，影响最终分析质量。4.3.10标准溶液的控制4.3.10.1用于直接制备标准溶液的物质，必须是组成固定、纯度高和性质稳定的基准试剂或国家一级标准物质。4.3.10.2不能直接用于配制标准溶液的物质，可先用此物质配制一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准试剂来标定它的准确度。有时也可以用一级标准物质来给某一浓度予以赋值。4.3.10.3等离子体发射光谱法、等离子体质谱法、原子吸收光谱法所使用的多元素混合标准溶液，应充分注意元素之间的影响和介质影响。4.3.10.4标准溶液的稳定性应当引起重视，标准溶液的保存期按GB602规定。4.3.11标准曲线(工作曲线)的控制4.3.11.1标准曲线是用于描述待测物质的浓度或含量与相应测量仪器的响应量或其他指示量之间的关系曲线，并以此计算试料中待测元素的含量或浓度。标准曲线包括通常所称谓的工作曲线。工作曲线是指绘制工作曲线的标准溶液的分析步骤与试料分析步骤完全相同，而标准曲线是指明绘制标准曲线的标准溶液的步骤比试料分析步骤有所省略。4.3.11.2标准曲线的绘制方法在各个分析方法中均有详尽的操作步骤，应严格执行。分析人员在进行自我控制时，应与过去所绘制的标准曲线的斜率、截距、形状、空白大小进行比较，判断是否正常。对标准曲线中的低浓度部分应倍加注意。4.3.11.3控制样品不是标准物质，因此不能用作绘制标准曲线。对于个别分析方法如发射光谱分析法、X射线荧光光谱法，遇到某含量段无适当标准物质覆盖的情况，可使用个别控制样品与标准物质一起绘制标准曲线。4.3.12空白试验4.3.12.1空白试验就是除不称取试料外，随同试料分析全过程进行操作。它与绘制工作曲线中的空白是不同的，此空白仅是工作曲线中零浓度的测量值。4.3.12.2在痕量或超痕量分析中，空白值的大小或波动，对待测元素的准确度影响极大，特别是当空白值与待测元素浓度处在同一数量级时直接关系到报出结果下限的可信程度。因此样品空白值应进行有效的控制，消除由于引入杂质和污染造成空白值过高的现象，对实验用水、试剂、环境必须进行检查和控制。当空白试验测量值大于分析方法检出限时应对实验用水、试剂及环境予以净化，以降低空白值，只有确证空白值对待测元素测定无影响时，才可进行实时分析工作。每一批分析试样，应平行进行二份空白试验。4.3.13背景的扣除和干扰的校正多元素定量分析方法的选择性并不都是很好的，试样中其他元素，引入的试剂等对待测元素的测量信号值会或多或少的影响。对于仪器分析来讲，其干扰原因就更多了，一般主要干扰表现为介质背景干扰、元素间的背景干扰和元素间的谱线干扰，扣除和校正这些干扰是必不可少的，具体扣除和校正的方法在各种不同的分析方法标准中，都作了具体规定，要严格遵守。4.3.14监控图的绘制标准物质及控制样品的质量参数的日常监控曲线图的绘制，按照GB/T4091的格式。4.4质量评估4.4.1质量控制是对每一分析批、每人、每天分析质量按控制限的要求所进行的实时控制，以判断分析人员素质、环境、试剂材料、仪器设备是否处于正常运行及受控状态等。质量评估是对一个图幅中各个分析批、各个分析人员较长时间的质量评估。质量控制是基础，只有在质量控制合格后，并以质量控制所得到的质量参数作为可靠的原始数据和基本依据，来进行质量评估。4.4.2质量评估的内容4.4.2.1质量评估包括实验室内部的质量评估和用户的质量评估。实验室内部的质量评估，是对所报分析数据的可靠性，合理性进行质量评估，以确保报出的分析数据不至于影响和歪曲或掩盖地球化学背景和异常。用户的质量评估，是对实验室所提交的分析数据的可被利用性以及是否达到合同或协商规定的要求进行评估。4.4.2.2每个1:200000图幅样品分析工作结束后，实验室必须对最终报出的样品分析数据的可靠——任务来源；——采用的分析方法及分析方法的摘要； 整个图幅各元素的报出率、总报出率。各元素报出率为90%,总报出率为98% 级标准物质分析的准确度参数(Alge)(合格率要求100%。;——重复性检险的命格率，合格率要求90%; ——质量控制图(分元素一级标准物质和控制样监控图);——为保证分析质量所采取的各项措施；——总体评价口5实验室外部质量控制5.1实验室外部质量控制的目的5.1.1力求使试样测武数据相互之间的空间分布道近自然界的真实情况。5.1.2研究实验室分析整制样数据所绘制的地球化学图与控制样试用值所制作的地球化学图之间的相似性。5.1.3判断实验室整体试样分析结果的准确性和可靠性。5.1.4研究实验室分析控制样数据所绘制的地球化学图与控制样试用值数据绘制的各元素地球化学5.2实验室外部质量控制方法5.2.1控制样5.2.1.1控制样的制备：运用现有的水系沉积物、土壤一级标准物质，按不同比基体组成的控制样(即配制的标准物质)150件(相当于一个1:50000图幅的样品数)。5.2.1.2配制控制样的制备工作，应由专门负责区化样品分析质量监控站负责制备。制备方法按标准5.2.1.3配制控制样各元素含量试用值的确定。原则上按原标准物质各元素含量标准值及参加配制控制样的比例，经计算后成为控制样(配制标准物质)的各元素试用值。5.2.1.4为了防止和杜绝在配制过程中出现的偶然差错，需对配制的控制样进行均匀性和试用值检验，采用X射线荧光光谱分析法对其主成分进行至少5次分析，用其他灵敏的分析方法(如ICP、AAN等),对痕量元素进行至少5次分析，分别取5次分析的平均值与试用值进行比对，并计算平均值与试用值之间的对数差(绝对值)△lgC≤0.05,即可认为试用值的结果是准确的。否则该配制的控制样应予以舍弃。5.2.2控制样的插入5.2.2.1将配制的150件控制样密码编入每批(约50个号码，每批插入4件)预先由采样单位留好的空号内与样品同时分析。5.2.2.2150件控制样以随机化密码的插入工作，由送样单位派员或由实验室质量管理人员在实验室样品加工完毕后进行。5.2.2.3控制样必须与样品同时分析，每份控制样只允许进行单份测定。5.2.3控制样质量参数5.2.3.1控制样的准确度参数按单个控制样单个元素统计，配制的控制样测量值与配制的控制样试用值间对数差(△lgC),三倍检出限以上，对数差△lgC<0;三倍检出限以下，对数