(高清版)GBT 5686.1-2022 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰　锰含量的测定 电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法

锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法2022-10-12发布I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T5686的第1部分。GB/T5686已经发布了以下部分：——第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰法及高氯酸氧化滴定法；锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定和高氯酸重量法；硅含量的测定钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法——第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰分光光度法；磷含量的测定钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝——第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰重量法和库仑法；碳含量的测定红外线吸收法、气体容量法、——第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法。本文件代替GB/T5686.1—2008《锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法》,与GB/T5686.1—2008相比，除结构调整和编辑性改动a)更改了适用范围(见第1章，2008年版的第1章);b)方法一用焦磷酸钾溶液替代焦磷酸钠饱和溶液(见4.2.10,2008年版的3.2.7);c)增加了方法一中用锰标准溶液标定高锰酸钾标准滴定溶液的内容(见4.2.13,2008年版的d)增加了方法一中对电位滴定仪和酸度计的表述(见4.3.4和4.3.5,2008年版的3.3.4和3.3.5);e)更改了方法一中滴定前溶液酸度pH值(见4.5.4.5,2008年版的3.5.3.5);f)更改了允许差内容(见4.7,5.7,6.7,2008年版的3.7,4.7,5.7);g)增加了规范性附录“试样分析结果接受程序流程图”(见附录A)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归口。本文件起草单位：鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司、内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司、四川川投峨眉铁合金(集团)有限责任公司、新余钢铁股份有限公司、中信锦州金属股份有限公司、吉铁铁合金有限责任公司、河北津西国际贸易有限公司、冶金工业信息标准研究院。本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：——1985年首次发布为GB5686.1—1985,1988年第一次修订；——2008年第二次修订时，并入了GB/T7730.1—2002《锰铁及高炉锰铁锰含量的测定电位滴定法和硝酸铵氧化滴定法》、GB/T8654.7—1988《金属锰化学分析方法电位滴定法测定ⅡGB/T5686.1—2022锰量》的内容(GB/T7730.1—2002的历次版本发布情况为：GB/T7730.1—1987《锰铁及高炉锰铁化学分析方法电位滴定法测定锰量》);——本次为第三次修订。Ⅲ由于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰等锰系铁合金检测过程中涉及到的检测元素较多，元素的适用范围以及适用方法各不相同。为了保证锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测标准的方便及准确，针对锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰不同元素的分析方法，已经建立了支撑锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的国家标准体系。GB/T5686锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰系列分析方法是我国锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的基础标准，由以下五个部分构成。——第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的锰含量，采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。——第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硅含量的测定钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硅含量，采用钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。 第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰磷含量的测定钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的磷含量，采用钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。——第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰碳含量的测定红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的碳含量，采用红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。—第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硫含量，采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法。1锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法警示——使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验。本文件未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件描述了采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法测定锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中的锰含量的方法。本文件适用于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中锰含量的测定，测定范围(质量分数):50.00%～98.00%。方法一不适用于铬、钒含量(质量分数)大于0.4%的锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中锰含量的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法一电位滴定法4.1原理试料用盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸分解，在中性焦磷酸钾介质中，用高锰酸钾标准溶液电位滴定测定锰含量。其中，锰(Ⅱ)离子被氧化，高锰酸根离子被还原，生成锰(Ⅲ)的焦磷酸盐络合物，锰(Ⅱ)离子2和高锰酸根离子的化学计量比为4:1。4.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。4.2.7盐酸，1+4。4.2.8硫酸，1+1。4.2.9碳酸钠溶液，50g/L。称取5g无水碳酸钠(Na₂CO₃),加60mL水溶解，定容至100mL,转移至试剂瓶中。4.2.10焦磷酸钾溶液，120g/L。称取120g焦磷酸钾(K₄P₂O₇·3H₂O),置于2000mL烧杯中，加1000mL水溶解，转移至棕色试剂瓶中储存。4.2.11高锰酸钾，重结晶。称取50g高锰酸钾(纯度不小于99.5%)于带磨口的500mL锥形瓶(见4.3.1)中，加入200mL热水使之溶解。将锥形瓶(见4.3.1)与回流冷凝器(见4.3.2)连接，煮沸该溶液20min,用砂芯坩埚G3或G4(见4.3.3)真空快速抽滤热溶液，将滤出溶液快速放置在冰水浴中冷却至10℃,让结晶沉淀物沉降。慢慢倾倒出上层澄清溶液，以玻璃刮勺转移结晶物至另一砂芯坩埚G3或G4(见4.3.3)中，在抽滤装置上抽滤5min除去大部分母液。结晶物再用160mL蒸馏水(不准许用离子交换水)溶解，重复再结晶一次。重结晶的高锰酸钾经抽滤5min,以玻璃刮勺将结晶物转移至直径150mm的玻璃皿或瓷皿中，在避光环境下风干，应注意防尘。用玻璃刮勺研碎至结晶物质不再成块时，在110℃±5℃干燥2h~3h。然后放入带有磨口玻璃塞的棕色称量瓶中，避光保存。重结晶获得的高锰酸钾含锰量(质量分数)为34.76%。4.2.12锰标准溶液，1.00mg/mL。称取10g电解锰(片状，纯度大于99.95%)于400mL或500mL烧杯中，加入50mL水和5mL硝酸(见4.2.3),放置几分钟，除去表面的氧化层，直到锰表面变亮。用水冲洗6次，然后用丙酮清洗，在100℃干燥10min。迅速称取处理过的电解锰片1.0000g于400mL或500mL烧杯中，加20mL硫酸(见4.2.8)和约100mL水。煮沸溶液至清亮，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升含1.00mg锰。注：如称量时无法精准称量至1.0000g,可按实际称量的电解锰的质量计算溶液的锰含量。4.2.13高锰酸钾标准滴定溶液，c(1/5KMnO₄)≈0.05mol/L。称取1.6g高锰酸钾，置于2000mL锥形瓶中，以1000mL水缓慢加热煮沸溶解，冷却，于暗处放置6d,用玻璃棉或砂芯坩埚G3或G4过滤，滤液保存于棕色玻璃瓶中。使用以下两种方法对高锰酸钾标准滴定溶液进行标定：a)用锰标准溶液(见4.2.12)标定。移取100.00mL锰标准溶液(见4.2.12)于500mL～800mL烧杯中，边搅拌边加150mL焦磷酸钾溶液(见4.2.10),将烧杯置于电磁搅拌器(见4.3.6)上，放入搅拌转子(见4.3.7),启动电磁搅拌器，逐滴加入盐酸(见4.2.7)或碳酸钠溶液(见4.2.9)调节溶液pH值为7.00±0.02,用酸度计(见4.3.5)测定pH值，在电位滴定仪(见4.3.4)上，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，滴至发生明显电位突变或指针偏转即为终点。3GB/T5686.1—2022随同标定进行空白测定。按式(1)计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度p₁,以克每毫升(g/mL)表示。 (1)式中：p₁——高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL);m₁——移取的锰标准溶液中锰的质量，单位为克(g);V₁——滴定锰标准溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);V₂——滴定空白溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。b)用重结晶高锰酸钾(见4.2.11)标定。称取1.250g重结晶高锰酸钾(见4.2.11),置于30mL锥形瓶中，以少许水润湿，以下按4.5.4进行，标定与测定应同时进行。按式(2)计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度p₁,以克每毫升(g/mL)表示。……………式中：P₁——高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL);m₂——称取的重结晶高锰酸钾的质量，单位为克(g);V₃——标定时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL);V₄——空白试验时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL);0.3476——1g重结晶高锰酸钾中的锰含量，单位为克(g);k——试液分取比。4.3仪器与设备除非另有规定，使用通常实验室仪器。单标线容量瓶、分度吸量管和单标线移液管应分别符合4.3.1带磨口的锥形瓶，容积为500mL。4.3.2回流冷凝器，连接在带磨口的锥形瓶(见4.3.1)上。4.3.4电位滴定仪，配有铂电极和饱和甘汞电极，或配有铂电极和银电极，或具有相同性能的氧化还原电位的复合电极。4.3.5酸度计，配有玻璃电极和饱和甘汞电极，或具有相同性能的pH复合电极，计量精度0.01级或优于0.01级。4.3.6电磁搅拌器。4.3.7搅拌转子，以聚四氟乙烯密封的小钢棒。4.3.8电子天平(精度为0.0001g)。4.4取制样按照GB/T4010的规定进行取制样，金属锰试样应全部通过0.177mm筛孔，其他试样应全部通过0.125mm筛孔。4.5分析步骤4.5.1试料量称取0.20g试料(金属锰称取0.15g),精确至0.0001g。44.5.2测定次数对同一试样，至少独立测定二次。4.5.3空白试验随同试料做空白试验。4.5.4测定4.5.4.1试料的溶解。锰铁、锰硅合金和氮化锰铁：将试料(见4.5.1)置于150mL聚四氟乙烯烧杯，加入5mL硝酸(见4.2.3),5滴～10滴氢氟酸(见4.2.2),于低温加热使试料溶解。金属锰：将试料(见4.5.1)置于150mL聚四氟乙烯烧杯或玻璃杯中，加入2mL硝酸(见4.2.3),于低温加热使试料溶解。4.5.4.2试料溶解完全后，取下聚四氟乙烯烧杯或玻璃杯，稍冷却，加入2mL高氯酸(见4.2.1),加热至冒高氯酸浓烟，继续加热至二氧化锰沉淀析出，取下，冷却。4.5.4.3加入10mL盐酸(见4.2.6),低温加热至溶液清亮，用水仔细冲洗聚四氟乙烯烧杯壁并继续加热数分钟，加入约60mL热水，冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水冲洗聚四氟乙烯烧杯内壁，以水稀释至刻度，混匀。4.5.4.4移取25.00mL溶液(见4.5.4.3)于300mL烧杯中，加水100mL,加入150mL焦磷酸钾溶液(见4.2.10),将盛有待测溶液的烧杯置于电磁搅拌器(见4.3.6)上，放入搅拌转子(见4.3.7)。4.5.4.5启动电磁搅拌器，逐滴加入盐酸(见4.2.7)或碳酸钠溶液(见4.2.9),在酸度计(见4.3.5)或电位滴定仪的pH挡位上调节溶液pH为7.00±0.02,为保证滴定时的酸度，不取出电极。也可以预先调节pH接近7.00,再用定量的水冲洗电极，使冲洗电极后的pH为7.00±0.02。试样中若含铬，应在调节pH30min后再进行滴定。4.5.4.6插入铂电极和饱和甘汞电极或银电极，或者使用电位滴定仪配置的复合电极(见4.3.4)。开动电磁搅拌器(见4.3.6),用高锰酸钾标准滴定溶液(见4.2.13)滴定，滴至电位滴定仪(见4.3.4)上发生明显电位突变或指针偏转即为终点。注：电位滴定仪型号的不同，操作可能会有细微差别。带有自动确定终点的电位滴定仪会自动识别电势突变终点4.6结果的计算及表示4.6.1结果的计算按式(3)计算试样中锰的含量wmn,以质量分数(%)表示：式中：P₁——高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL);m₃——试料量，单位为克(g);V₅——滴定试料溶液时消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL);V₆——空白试验消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL);k——试液分取比。4.6.2结果的表示同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r,则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r,则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析5结果。分析结果按GB/T8170将数值修约至2位小数。4.7精密度本部分的精密度数据是在2020年11月由8家实验室对8个不同水平的锰硅合金、锰铁、氮化锰铁和金属锰中的锰含量进行共同试验确定，每个实验室对每个水平的锰含量独立测试3次(精密度试验原始数据参见附录B中的表B.1),按GB/T6379.1和GB/T6379.2统计方法确定的精密度见表1。表1电位滴定法精密度%测定范围(质量分数)重复性限(r)再现性限(R)50.00～75.000.350.40>75.00～98.000.450.50在重复性条件下，操作人员短期内使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于重复性限r,大于重复性限r的情况不超过5%。在再现性条件下，不同实验室的两个不同操作人员使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于再现性限R,大于再现性限R的情况不超过5%。5方法二硝酸铵氧化滴定法试料经酸溶解后，在磷酸介质中，在220℃~240℃温度下，用硝酸铵将锰氧化至三价，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，测得锰的含量。5.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合GB/T6682规定的三级及三级以上的蒸馏水或纯度与其相当的水。5.2.4重铬酸钾标准滴定溶液，c(1/6K₂Cr₂O₇)=0.06400mol/L。称取3.1379g基准重铬酸钾(预先于120℃±2℃烘干2h,置于干燥器中冷却至室温),溶于水后移入1000mL容量瓶中，用水稀至刻5.2.5硫酸亚铁铵标准滴定溶液，c≈0.064mol/L。称取25.10g硫酸亚铁铵[(NH₄),Fe(SO₄)₂·6H₂O],用硫酸(5+95)溶解并稀释至1000mL,混匀。标定：移取25.00mL重铬酸钾标准滴定溶液(见5.2.4)于250mL锥形瓶中，加入20mL硫酸(1+3),5mL磷酸(见5.2.3),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，近终点时加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见5.2.6),继续滴定至溶液紫红色消失即为终点。按式(4)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度p₂,以克每毫升(g/mL)表示。6式中：p₂——硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL);c——重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);V₂——滴定消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);Vg——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);25.00——移取重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);54.94——锰的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。空白值的测定：移取10.00mL重铬酸钾标准滴定溶液(见5.2.4)于250mL锥形瓶中，加入20mL硫酸(1+3),5mL磷酸(见5.2.3)及60mL水，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，接近终点时，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见5.2.6)继续滴定至终点，再移取10.00mL重铬酸钾标准溶液(见5.2.4)于上述锥形瓶中，然后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至终点，其后者体积与前者体积之差即为空白值。5.2.6N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液。称取0.2gN-苯代邻氨基苯甲酸及0.2g无水碳酸钠于水中溶解，再用水稀释至100mL,混匀，过滤后使用。5.3仪器与设备使用通常的实验室仪器、设备。除非另有规定，所用单标线容量瓶、分度吸量管和单标线移液管应分别符合GB/T12806、GB/T12807、GB/T12808的规定。按照GB/T4010的规定进行取制样，金属锰试样应全部通过0.177mm筛孔，其他试样应全部通过0.125mm筛孔。5.5分析步骤称取0.20g试料(金属锰称取0.15g),精确至0.0001g。对同一试样，至少独立测定2次。随同试料做空白试验。将试料(见5.5.1)置于300mL锥形瓶中，加15mL磷酸(见5.2.3)、5mL硝酸(见5.2.2),加热至试料完全溶解。继续加热，蒸发至液面平静刚出现微烟取下(约220℃~240℃),立即加入3.0g±0.2g硝酸铵(见5.2.1),边摇动锥形瓶边用洗耳球沿瓶口切面方向吹除氮氧化物至黄烟冒尽，稍冷，加入60mL蒸馏水，混匀，冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见5.2.5)滴定至溶液呈浅红色，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液(见5.2.6),继续滴定至亮黄色即为终点。若试样中含钒、铈时，应采取以下方法进行校正：1%的钒相当于1.08%的锰，0.1%的铈相当于0.04%的锰。7GB/T5686.1—20225.6结果的计算及表示5.6.1结果的计算按式(5)计算试样中锰的含量wwn,以质量分数(%)表示：式中：…p₂——硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL);V₉——滴定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);V。——滴定空白所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);m₄——试料量，单位为克(g)。5.6.2结果的表示同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r,则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r,则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。分析结果按GB/T8170将数值修约至2位小数。5.7精密度本部分的精密度数据是在2020年11月由8家实验室对8个不同水平的锰硅合金、锰铁、氮化锰铁和金属锰中的锰含量进行共同试验确定，每个实验室对每个水平的锰含量独立测试3次(精密度试验原始数据参见附录B中的表B.2),按GB/T6379.1和GB/T6379.2统计方法确定的精密度见表2。表2硝酸铵氧化滴定法精密度%测定范围(质量分数)重复性限(r)再现性限(R)在重复性条件下，操作人员短期内使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于重复性限r,大于重复性限r的情况不超过5%。在再现性条件下，不同实验室的两个不同操作人员使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于再现性限R,大于再现性限R的情况不超过5%。6方法三高氯酸氧化滴定法6.1原理试料经酸溶解后，于磷酸介质中，用高氯酸将锰氧化至三价，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，测得锰的含量。6.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为GB/T6682规定的三级及三级以8上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。6.2.4重铬酸钾标准滴定溶液，c(1/6K₂Cr₂O₇)=0.06400mol/L。称取3.1379g基准重铬酸钾(预先于120℃±2℃烘干2h,置于干燥器中冷却至室温),溶于水后移入1000mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。6.2.5硫酸亚铁铵标准滴定溶液，c≈0.064mol/L。称取25.10g硫酸亚铁铵[(NH₄),Fe(SO₄)。·6H₂O],用硫酸(5+95)溶解并稀释至1000mL,混匀。标定：移取25.00mL重铬酸钾标准滴定溶液(见6.2.4)于250mL锥形瓶中，加入20mL硫酸(1+3),5mL磷酸(见6.2.3),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，近终点时加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见6.2.6),继续滴定溶液紫红色消失即为终点。按式(6)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度p₃,以克每毫升(g/mL)表示。式中：P₈——硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL);c——重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);V₁——滴定消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);V₁₂——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);25.00——移取重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);54.94——锰的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。空白值的测定：移取10.00mL重铬酸钾标准溶液(见6.2.4)于250mL锥形瓶中，加入20mL硫酸(1+3),5mL磷酸(见6.2.3)及60mL水，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，接近终点时，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见6.2.6)继续滴定至终点，再移取10.00mL重铬酸钾标准溶液(见6.2.4)于上述锥形瓶中，再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至终点，其后者体积与前者体积之差即为空6.2.6N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液称取0.2gN-苯代邻氨基苯甲酸及0.2g无水碳酸钠于水中溶解，再用水稀释至100mL,混匀，过滤后使用。6.3仪器与设备使用通常的实验室仪器、设备。除非另有规定，所用单标线容量瓶、分度吸量管和单标线移液管应分别符合GB/T12806、GB/T12807、GB/T12808的规定。按照GB/T4010的规定进行取制样，金属锰试样应全部通过0.177mm筛孔，其他试样应全部通过6.5分析步骤警告：通常在有氨气、亚硝酸蒸气或有机物同时存在时冒高氯酸烟可能会引起爆炸。9称取0.20g试料(金属锰称取0.15g),精确至0.0001g。对同一试样，至少独立测定2次。随同试料做空白试验。将试料(见6.5.1)置于300mL锥形瓶中，加15mL磷酸(见6.2.3)、5mL硝酸(见6.2.2)、5mL高氯酸(见6.2.1)加热至试料完全溶解。继续加热，蒸发至高氯酸烟冒尽，瓶底无小气泡，液面刚出现磷酸微烟时，取下，稍冷，加入60mL蒸馏水，摇匀，冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见6.2.5)滴定至溶液呈浅红色，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液(见6.2.6),继续滴定至亮黄色即为终点。若试样中含钒、铈时，应采取以下方法进行校正：1%的钒相当于1.08%的锰，0.1%的铈相当于0.04%的锰。6.6结果的计算及表示按式(7)计算试样中锰的含量wmn,以质量分数(%)表示： (7)p₃——硫酸亚铁铵标准滴定溶液相当于锰的质量浓度，单位为克每毫升(g/mL)Vis——滴定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);V₄——滴定空白所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);ms——试料量，单位为克(g)。同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r,则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r,则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。分析结果按GB/T8170将数值修约至2位小数。本部分的精密度数据是在2020年11月由9家实验室对8个不同水平的锰硅合金、锰铁、氮化锰铁和金属锰中的锰含量进行共同试验确定，每个实验室