【PVC热稳定剂探究8600字（论文）】

PVC热稳定剂研究摘要聚氯乙烯作为生活中十分常见的塑料树脂。使用量大，具有良好的化学性能，在生产生活中具有很大的用途，但由于其热稳定性较差，使用受到了局限性，对环境造成了或多或少的影响。本篇论文从热稳定剂的分类着手，列举了几种主热稳定剂和辅助稳定剂，介绍了它们的研究方法、研究现状及使用特点和性能。同时还介绍了PVC材料的研究历程；最后，还对PVC新型热稳定剂的研究前景进行了分析。关键词：热稳定剂，聚氯乙烯，塑料目录1引言……………12聚氯乙烯树脂概述……………13聚氯乙烯热稳定剂的分类……………………23.1主稳定剂…………………….23.1.1铅盐类热稳定剂…………..23.1.2有机锡类热稳定剂………..33.1.3有机锑类热稳定剂………..33.1.4稀土类热稳定剂…………..43.1.5金属皂类热稳定剂………..53.2辅助稳定剂………………….53.2.1环氧类热稳定剂…………..53.2.2多元醇类热稳定剂………..63.2.3β-二酮类热稳定剂………..63.2.4含氮类热稳定剂…………..84PVC热稳定剂发展历程………85PVC新型热稳定剂的研究前景………………96结语……………9参考文献………………………121引言聚氯乙烯(PVC)是用于生产加工的树脂，它一般用于生产PVC塑料，用它生产的塑料产品是产量最大。它的电气绝缘性能、化学稳定性、力学性能都很优异，它不容易燃烧，离火自动熄灭，并且价格低廉、用途广泛。它在化工、建筑、工农业、机械、电气等方面广泛应用，并且在日常生活中也大量使用。但PVC在光和热的作用下易老化，这是它的致命缺陷，除此以外，它还存在很多缺点：热稳定性差，不能在高温和寒冷天气下使用，硬制品的脆性较大。在PVC的生产过程中，必须要加入热稳定剂才能生产出合格的制品，使PVC塑料得到更好的实际应用。在制造热稳定剂的过程中，原料种类的不同和加工方法的差异都能导致分子链不一样，例如叔氯原子的不稳定，会对产品造成影响。端基双键以及多烯结构也会产生影响。这些缺陷结构会造成PVC热分解，在加热温度达到132℃时，较容易产生氯化氢气体。因此，热稳定性可以作为检验制品合格与否的标准之一。2聚氯乙烯树脂概述PVC树脂是线型聚合物。分子链之所以具有较高的极性，是因为分子链上每隔一个碳原子与氯原子之间具有负电性，使得PVC分子链的极性较高，因而大分子链间作用力大，分子链之间相互滑移得到了阻碍。因此PVC树脂有一定的刚性和硬度，并且耐化学腐蚀性较好。聚氯乙烯树脂在着火后可以明显推迟火焰蔓延，若在树脂中加入一定量的增塑剂，会使这种现象得到明显的减弱[1]。PVC树脂的相对分子质量的大小，对成型加工有较大的影响，材料性能也有较大的影响。当相对分子质量减小时，分子链间作用力和缠结也随之减弱，材料的玻璃化温度和力学强度降低，电绝缘性和耐老化性能也得到改善。在工业生产得到大部分都是疏松型PVC成品，它的分子结构、颗粒结构与其他成型加工方式得到的制品不同，此种树脂颗粒较大且粒径分布均匀。颗粒表面皮膜会影响PVC树脂的性能，其颗粒大小以及内部孔隙率、分布也会使PVC树脂各性能的产生差异。由于PVC聚合物中分子内具有较强的极性，因此分子间的作用力大。工业生产时，加入增塑剂，树脂的流动性不但可以可以得到提高，还具有降低塑化温度的作用，也可以让树脂制品成为软质塑料。PVC化学性能优异，与大多数油类不相容，醇类和脂肪类不会腐蚀PVC。但氯代烃、酮类、环醚等可作为PVC的溶剂，常用的有环己酮、二氯乙烷、四氢呋喃等。PVC与硬橡胶一样都是电性能极佳的绝缘材料。因为热稳定性差，分子链具有极性，所以环境温度改变则电绝缘性会发生变化，因频率的降低，体积电阻率则会不断上升[2]。PVC大分子链上存在不规则分布的引发源，引发源是不规则的分布，而PVC的引发源是烯丙基结构。氯原子有助于PVC的连锁降解反应。所以PVC一旦开始热分解脱除氯化氢反应，就会使脱除氯化氢的反应变得更加容易。3聚氯乙烯热稳定剂的分类PVC的热稳定剂大方向上可以分成主稳定剂和辅助稳定剂两大类，它们的热稳定效果有所差异，在生产中虽然都是起到的热稳定作用，但个别主热稳定剂需要和辅助热稳定剂共用才能得到更好的效果。许多主稳定剂的性能十分优异如：铅盐类稳定剂研究成果成熟大量用于软制品、有机锡类热稳定剂透明性好在包装行业得到重用、锑元素在我国产量大，所以有机锑类热稳定剂产量也得到大幅度提升、稀土类热稳定剂虽然是近几年才被开发出来，但因其效果好无毒环保受到了人们的重视。辅助热稳定剂在加工过程中起到帮助和加强作用，环氧类热稳定剂作为最常用的自然是产量及大，多元醇类和β-二酮类以及氮杂环类都是近几年才被开发出来的。3.1主热稳定剂在PVC加工过程中，热稳定剂的使用频率很高，在生活生产中应用十分广泛，因此热稳定剂也有着不错的发展空间和广阔的研究前景。3.1.1铅盐类热稳定剂科学家们最先得到研究成果的就是铅盐类热稳定剂，且很快就投入使用一直延续至今。在反应中，能结合HCL从而导致无法脱离HCL。热稳定效果最好，这是铅盐类热稳定剂最明显的优点。它也因为耐候性好能被长时间使用。同样也具有不少缺点，如：成品几乎不透明，有毒会伤害人们的身体。[3]PVC电线、电缆都是软制品，因电线电缆在生活中十分常见，且存在着用电危险，所以必须要求它们绝缘性好且不能随着天气温度的升高而有改变。经过多次实验决定使用铅盐类热稳定剂。食品包装和水管上也作为软制品，但这类热稳定剂的要求就更高，如果使用不当则会对人体造成影响，导致不可估量的后果。所以，就没有使用此类热稳定剂，因铅盐有毒，如若使用对人体会造成不可估量的后果。常用的铅盐类稳定剂有[4]： 三盐基硫酸铅经常和二盐亚磷酸铅共同使用，这样的使用效果比单独使用其中一个的稳定效果提升很多。用铅盐类稳定剂制造出的成品透明性较差，所以此种稳定剂大部分在PVC硬质不透明制品中使用。 二盐的热稳定效果略逊色于三盐，但使用二盐制作出的制品放在室外更能经受的住各种严厉气候的考验。二盐常与三盐并用。③二盐基硬脂酸铅（DLS），使用频率低于三盐和二盐，它减少摩擦和磨损的能力较好。常与三盐和二盐并用。3.1.2有机锡类热稳定剂在众多热稳定剂中，硫代锡衍生物的热稳定剂稳定效果可以说是名列前茅。有机锡聚氯乙烯热稳定剂大量使用在包装业和建筑材料行业。这种稳定剂拥有良好的光稳定性，将它放置于太阳直射的地方对成品不会造成什么大的影响。有机锡聚氯乙烯材料几乎无毒，可用来制造餐具。它不会与其他物质产生强烈反应，可以与其他物质共存[6]。方小牛[5]通过多次实验合成了高度稳定的酯基锡化合物和酰胺基硫醇锡，在许多实验数据中发现，丁烯二酸酯的热稳定效果优异，邻苯二甲酸酯效果也十分好。单烷基锡效果极好。多烷基锡类之所以不受重用就是因为毒性较高对人们的身体伤害较大。从目前的研究方向看，应将大部分的研究放在单烷基锡上。胡振锟、陆龙等[6-7]在热稳定剂中加入了单丁基羧酸酯类化合物，且以单丁基氧化锡为原料合成了多种有效使用的稳定剂。此种热稳定剂操作起来十分简单，操作过程中控制较容易，无需添加催化剂和溶剂。经过多次实验，结果表明：当它与其他有机锡类物质复配使用时，得到的化学反应比让它独自在反应中起作用时更加让人意想不到。吴元辉等[8]进行了研究测试：在自由基的反应下，得到了其他二元共聚物：DBTM与PMMA、DBTM与C8H8、DBTM与丙烯酸丁酯。通过对它进行了静态热稳定性方面进行了测试发现：共聚物的热稳定效果更加好，如若投入生产和使用，将会有很好的效果。3.1.3有机锑类热稳定剂锑在我国产量较大，但目前仍在国内应用并不广泛。因此，加强对锑加工产品的研究急需开发。外国在开发这种热稳定剂上没有花费很多心血，我们需要尽快研究出PVC的稳定机理。某高校研究所中胡勇[9]将三盐与羧酸酯锑类AO-112产品按一定的配比进行了实验，其效果十分显著，得到的制品与之前的相比较，不仅机械加工性能得到了改善，而且可以很巧妙的躲避了独自使用此类热稳定剂有毒的缺陷。本国自1980年开始研究，助剂研究所率先制作出了硫醇锑复合热稳定剂，并将它分为两个牌号的。最近几年，人们非常关注有机锑热稳定剂，科学家们将大量的精力放在羧酸锑和硫醇锑方面，并取得了理想的成效。陈其垠等人[10]利用多种实验方法，进行多次实验，在三种化合物中得到了硬脂酸锑。最后得出来较好的实验方法和实验步骤，他们先合成醋酸锑再减压。该适合于工业大量生产，污染较少，并且对环境的伤害极小古映莹等[11]将羧酸和三氧化二锑作为原料，在溶剂中合成了多种羧酸锑。并对它进行了红外光谱分析。有学者认为制酸力可以作为判定该化合物能否成为PVC热稳定剂的标准之一。各项实验数据表明，合成羧酸中的苯甲酸锑能够大量的吸收酸，可成为PVC的热稳定剂。周民歌[12]等发明了双巯丙酸甲酯二十二硫醇锑热稳定剂，此类热稳定剂无毒，可放心使用。该热稳定剂在用量低时有着出色的热稳定效果且防析性能十分优越。但该产品不宜作户外制品，因为它的防紫外功能较差。3.1.4稀土类热稳定剂稀土稳定剂最早是由其他国家开始研究的，后来我国也发现了它的巨大用处便投入大量的时间研究，现如今已经工业化生产并大量投入使用。经过大量研究，已经得到出了很多新品种，脂肪酸稀土慢慢进入大众视野，而水杨酸稀土也是近几年才被研究出来的。另外它可以与脂肪酸盐复合成其他稳定剂。稀土类热稳定剂在用量较少的时候效果尤为显著，在性能上可以替代无毒的硫醇锡热稳定剂。它由于环保、无毒无污染，不会对人们的安全和社会的发展造成危害、产品着色性能好等优点被认为是很有前景，也被人们称发展方向。刘佳、蒋平平[13]等将含镧、镨、铈三类化合物与异辛酸锌复配将混合物进行深入的测试。研究结果表明：若在反应过程中加入镨、镧、铈盐。镧盐可以与辅助热稳定剂反应，它们各有各的优点，在反应过程中要择优选择。吴茂英等人14]以RESt为原料进行了反复的实验，得到了RHS-2。这种热稳定剂无毒透明、利用率较高，可以在日常生产生活中使用，为了与其他常用热稳定剂进行比较，对此热稳定剂进行反应测试，发现PVC释放出的HCl，可以与配位络合物反应，被它们所吸收，PVC的各性能不会有较大的变化刘建平等[15]在研究出RETM后，对PVC的热稳定作用也进行了相关测试。多次实验结果表明：在生产中，应较多使用马来酸单酯稀土，它优点极多：热稳定性强、制品晶莹剔透、抗冲击性绝佳。比硬脂酸的应用渠道更宽，使用频率也更高。马来酸稀土可以使用于半硬质产品，而硬脂酸不可以。3.1.5金属皂类热稳定剂金次热稳定剂在主稳定剂中使用频率极其高。将它与硬脂酸、硬脂酸锌钙进行复配，把得到的成品加入到PVC中，能有效地提高PVC的热稳定性。李梅[16]等尝试采用热稳定剂OMFCTS生物质源增塑剂与ERSO复配，并将两种热稳定剂进行组合，对PVC进行性功能的改动，再将制品和之前未作改动得到的PVC制品进行性能对比。用此种方法研究ERSO/OMFCTS能否达到增塑剂DOP和钙锌复合热稳定剂共同使用的效果。尝试在降低开发成本的基础上，找到性能优异的复合稳定剂；对PVC助剂配方提供基础数据。柳召刚等[17]则致力于研究对甲基苯甲酸镧，它能够吸收PVC降解过程中的HCL气体。经过反复多次的实验得到了制品，为分析制品的各种性能，不停的尝试各种方法，如元素分析、FTIR谱图法确定了其内部结构及分子式；将它与对甲基苯甲酸镧进行共同反应能有效的延长PVC的热稳定时间；但比例的不同，实验成果也有所不同，反复多次尝试后发现：当比例为2∶1∶2时，热稳定时间长达48分钟且抗变色能力最佳。3.2辅助热稳定剂3.2.1环氧类化合物环氧类热稳定剂，顾名思义就是指高级脂肪酸酯类中含有环氧基团。环氧类化合物不仅可以作为改善热稳定性还可以添加到聚合体系中使体系中的塑性增加，它主要通过金属离子的催化下得以改善，且长期不会受到其他因素的干扰。侯怡等[18]以环氧油酸钙锌为材料研究出了一种热稳定剂。该热稳定剂的效果比其他钙锌热稳定剂效果好。但各项比例如果不能得到很精确地数据，则效果反而适得其反。通过多次尝试结果发现：将β-二酮、环氧油酸锌、受阻酚1010、环氧大豆油按比例9：3：3：4：4的比例使用才可以等到最好的热稳定效果。采用热老化烘箱法等各种方法对该稳定剂的这个比例进行测试实验，发现这个比例下的效果最优异。郭晓静[19]以油酸和甲酸为原料合成了3种环氧油酸盐。采用了多种复合方法，对热稳定剂体系中不同金属配比进行了研究。当环氧油酸中三种金属物质的质量比为1：3：1时，体系的热稳定性最好。3.2.2多元醇类化合物多元醇在聚氯乙烯中比较常见，大部分使用的辅助热稳定剂就是它。如果需要尽可能的改善长期的使用效果，则要将金属皂类热稳定剂作为主稳定剂，将它们一起配合使用。近年来，人们一直密切关注着环境保护，无毒钙锌系列热稳定剂逐渐走进大众的视野并不停的被重复使用。但是，钙锌热稳定剂效果不能进行长期热稳定。此时，科学家们发现多元醇可以在反应中形成配位化合物，能进一步的加强热稳定效果。蔡新晨,李帅等[20]复合了得到了多元醇热稳定剂马来酰胺酸(MT)，它的原料是三羟甲基氨基乙烷和马来酸酐。对这类稳定剂实验，反应发现：当其与ZnSt2/CaSt2共同复配使用时，锌的高含量可以使试样具有较好的初期性能。特别是在高锌比例下，试样具有热稳定性能持续很久且效果明显和初期白度；宋诗文[21]以多元醇与钙锌热稳定剂的分子式上作为切入点对辅助热稳定剂进行实验。根据研究结果显示：当同时使用多元醇热稳定剂时，加入适量的钙锌热稳定剂。在这两个混合物中中，多元醇存在会影响到热稳定效果，随着结构中羟基数目的增多，稳定效果也愈发的变强。六元醇在与钙锌热稳定剂一起使用时，它的结构的改变，会得到不同的热稳定效果。3.2.3β-二酮类化合物β-二酮类化合物通过抑制“锌烧”现象来配合主稳定剂，在实验过程中，虽然稳定效果及使用率不如主稳定剂，但它的存在并不是可有可无的。其中最常见的是二苯甲酰甲烷和硬酯酰苯甲酰甲烷，它们与锌离子在催化作用下可以与烯烃加成并取代不稳定氯原子；也有些不怎么常用但使用效果也十分显著的，例如C10H10O2、乙酰基丙酮，在生产过程中，它们的存在不会使改善PVC制品改变自己的颜色。于晓丽、杨占峰等[22]将硬脂酸铈和硬脂酸锌作为原料来制作热稳定剂。通过实验数据证明：当它们二者与β－二酮和季戊四醇的配比为1.2、1.0、0.3、1.0（摩尔比）时，可获得最佳效果。其烘箱老化热稳定性能和流变性能更优异，在一定程度上可取代钙锌稳定剂的应用，经过一系列的研究，提高了耐候性能。徐竞，陈闻中[23]比较了新型β-二酮类辅助热稳定剂DBM-S和SBM-S和β-二酮辅助热稳定剂DBM和SBM。结论表明：新型辅助热稳定剂可以代替传统的稳定剂。但是还不能完全替代，新型辅助热稳定剂性能与传统热稳定剂还是有所差别，但是也具有一定的优点，新型热稳定剂的存在改善了PVC的存放变色问题。3.2.4含氮杂环类热稳定剂一些含氮类的化合物如尿素和脂肪胺等出现后，人们研究高效的金属类热稳定剂，取得了良好的科学成果，并且将它们用于生产中。它本不能作为热稳定剂，但其中的金属离子可以改善PVC的热稳定性能，所以经常用作稳定效果使用。但是，金属的热稳定剂伤害人体污染环境，人们一直在寻找无毒且高效的金属类热稳定剂，含氮类热稳定剂又进入人们的视野，它因热稳定效果好、不会对人体和环境造成污染又得到了重用。就目前看来，含氮杂环类热稳定剂效果较好，研究前景十分广阔，若得到更深层次的研究，一定会成为主稳定剂。浙江某高校的王旭课题组[26]在实验中使用3-氨基-1,2,4三唑作为稳定剂，实验表明含氮杂环类的稳定剂具有良好的维持作用，病因委屈对优秀的大肠杆菌的抵抗生长能力而提高了市场竞争力。吴茂英课题组[27]发现了一种化合物——双脲嘧啶类化合物，并将其用作热稳定剂。这些化合物具有长烷烃链，因而稳定性十分出色。研究小组还了解到双脲嘧啶化合物在一定程度上可以抑制细菌的生长，例如大肠杆菌和葡萄球菌。在生物学方面，抗菌多功能的热稳定剂前景十分可期。4PVC热稳定剂发展历程自1980年代以来，重金属污染对社会的进步产生了极其恶劣的影响。人们要求严禁在生产中使用有毒金属，因此PVC的生产过程中绝对不能使用，为了制品的性能，热稳定剂中同样不能使用。美国首先颁布公告：它将不再生产镉稳定产品，后来许多欧洲国家也禁止生产。从那时起，Pb稳定剂在美国和日本就很少使用。2003年开始，欧洲在生产过程中不再使用铅热稳定剂，结果导致欧美国家铅的制造和使用量急剧下降。关于PVC热稳定剂的无毒的研究正在进行中，美国率先开发出了有机锡类热稳定剂，并在生产制造中被广泛使用。另一方面，欧洲国家将全部科研力量用于研究和使用无毒复合热稳定剂[28]。我国也紧跟国际潮流，拒绝在生产过程中出现使用重金属有毒热稳定剂的现象。我国对此指示，立马实施，且丝毫不敢松懈，现如今，在我国使用的热稳定剂中，有一半以上是铅盐类热稳定剂，而无毒类的则占60%。自1980年代以来，各类热稳定剂层出不穷相继兴起并稳步发展。近十多年来，随着科技的进步和社会的发展，人们对于PVC材料的应用也变得更加广泛，所以，PVC的产业发展极其迅速，也正是因为大批量的生产和大量的使用，使PVC在我们的生活中十分常见。5PVC新型热稳定剂的研究前景在当今社会，为了响应可持续发展的号召，绿色工业化的方针在人们的心目中越发被重视，“限塑令”的颁布引发了人们的思考，人们也越发重视环保。正是如此，环保热稳定剂渐渐得到了重用，并成为了发展最迅速的一种，它正在逐渐取代传统有害稳定剂。为了我国塑料的安全性，我们要加强生产工艺，提升综合性能。钙/锌复合稳定剂无毒、环保，一直是开发环保稳定剂关注的重点。我们要积极寻找出能与此类热稳定剂复配化合物来有效的降低锌烧。我们需将所有的科研力量用在研制出低价高效的热稳定剂[29]研究结果表明：稀土元素配位能力极强，利用它的复配技术，可以让它们发挥出极大的作用。此类热稳定剂长期稳定性极好能与有机锡媲美，在使用过程中不会变黑。科学家们也从此类热稳定剂上发现了可以从中研究和开发无毒无铅化稀土复合热稳定剂有机锡、锑热稳定剂在我国产量较大，使用率也极高，在我国国内以及形成了较为稳定的产业链。它具有很多的优点，例如：热稳定效果好、价格低廉成品易得。有机锑的性能与有机锡几乎无差别，因价格低廉所以发展空间很大。水滑石类化合物因优点极多使用量极大是非常值得研究的新型热稳定剂之一。其热稳定性优于绝大多数热稳定剂，无腐蚀性、不会污染环境，无毒且透明、无导电性、易于加工。水滑石类化合物虽然优点众多，但还需要钻研其复配技术，因为复配技术可以大幅度提升热稳定效果。目前许多现在已有科研机构正在进行深入研究，希望能将此类新型热稳定剂进入生产应用阶段[30]。锌基无毒热稳定剂的主稳定剂是用有机物的锌盐替代其复配物，因此，热稳定性得到了大幅度的提高。当与环氧类增塑剂以及水滑石等无机化合物并用时，提升稳定效果十分显著[31]。6结语人们经常使用聚氯乙烯塑料，所以这在生活中很常见。塑料的加工过程中，热稳定剂起着至关重要的作用，热稳定剂的各项性能指标都会严重的影响到塑料制品的性能，所以在生产中选择什么样的热稳定剂就十分重要，因此人们对热稳定剂的关注更胜从前。现代社会发展迅速，环境污染也成为人们最关注的话题，为此人们提出了工业绿色化的方针，对热稳定剂的要求也越发严格。现如今，研究多功能含氮热稳定剂以及成为未来的发展趋势之一，参考文献[1]谢建玲,桂祖桐,蔡绪福，等.聚氯乙烯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2007.[2]王建军,胡中文,雷金林.PVC热稳定剂及国内发展现状[J].塑料助剂,2005,(5):5-12.[3]李好样.国内外铅盐热稳定剂现状[J].精细石油化工,1997,(1):4-6.[4]林学进.无尘复合铅盐稳定剂及其在聚氯乙烯中的应用[J].精细石油化工,1991,(2):22-24.[5]方小牛.二烃基锡二元羧酸酯聚氯乙烯热稳定剂性能研究[J].井冈山师范学院学报:自然科学版,2001,22(5):11-13.[6]胡振锟.新型单烷基有机锡热稳定剂的合成及性能研究[D].南京:南京工业大学,2003.[7]陆龙.单丁基有机锡的合成及对热稳定性的研究[D].南京:南京工业大学,2005.[8]韩仕伟.稀土稳定剂在PVC中研究与应用[J].化工管理,2019,(35):180-181.[9]胡勇.新型有机锑热稳定剂的合成及稳定机理研究[D].西安科技大学,2009.[10]陈其垠,舒万艮,姜友云.制备硬脂酸锑新方法[J].中南工业大学学报,1999,30(6):601-603.[11]古映莹，舒万艮．羧酸锑的合成[J].中南矿冶学院学报,1994,25(2):257-260.[12]周民歌,双巯丙酸甲酯二(巯乙酸异辛酯)十二硫基锑化合物及其制备方法和应用[P].中国:CN1209433,1999.[13]