DZ∕T 0064.72-2021 地下水质分析方法 第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定 气相色谱法（正式版）

中华人民共和国地质矿产行业标准地下水质分析方法对硫磷的测定气相色谱法Part72:Determinationofdichlorovos,phorate,dimethoate,中华人民共和国自然资源部发布1地下水质分析方法第72部分：敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷的测定气相色谱法蓍示——使用本部分的人员应具有气相色谱使用经验或在有气相色谱使用经验的分析人员指导下操作；分析中使用的标准、替代物标准及有机溶剂可能有毒或潜在有毒，应在通风橱中使用，并按规定佩戴防护器具、避免触及皮肤和衣服、妥善处置样品残液。本警示并未指出所有可能的危害，使用者有贵任对硫磷等有机磷农药残留量的方法。农药残留量测定，其他类似有机磷农药残留量经验证后也可用本方法测定。本方法经方法验证后也可用当取样量为1.0L、定容体积为1.0mL时，方法检出限及定量限见表1。表1方法检出限及定量限甲拌磷乐果甲基对硫磷马拉硫磷2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本GB/T6379.2—2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法23术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理机溶剂中有较大溶解度。本方法以丙酮、二氯甲烷为萃取溶剂，采用液一液萃取方式提取地下水样品中有机磷农药，提取的有机相经脱水、净化、浓缩、定容后经毛细管气相色谱柱分离，火焰光度检测器检测；外标法定量。5试剂或材料5.1溶剂二氯甲烷、丙酮，纯度均为农药残留级或相当级别。按本方法使用量浓缩二氯甲烷、丙酮后采用气相色谱检测时应不含待测组分或待测组分质量浓度低于方法检出限。5.2氯化钠(NaCl)优级纯，使用前在650℃马弗炉中灼烧4h以上，冷却后置于干燥器中备用。5.3无水硫酸钠(Na,SO₄)优级纯，使用前在650℃马弗炉中灼烧4h以上，冷却后置于干燥器中备用。氮气，纯度为99.999%,经去氧管、脱有机质过滤后，氧、氢和有机质体积分数分别小于5.0μL/L、5.5试验用水不含待测组分或待测组分质量浓度低于方法检出限的纯净水、蒸馏水或矿泉水。取与试样体积相同的上述水按本方法检测后满足上述要求。5.6标准敌敌畏、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱和对硫磷等7种有机磷农药标准贮备溶液，购硫磷、毒死蜱和对硫磷等纯品标准物质0.01000g(纯度大于99.5%)于10mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，质量浓度均为1.00mg/mL。购买有证标准溶液或自配标准贮备溶液应经不同来源的标准样品检查合格后使用。5.7替代物标准磷酸三苯酯替代物标准贮备溶液，购买有证标准溶液或自配标准贮备溶液均可使用。自配标准贮备3溶液方法：称取纯品标准物质磷酸三苯酯0.01000g于10mL容量瓶中，用正已烷或异辛烷溶解、定容，配成1.00mg/mL替代物标准贮备溶液。本文件推荐1.0L样品中加入10μg/mL的替代物标准溶液5.8纤维滤膜直径为0.45μm,水系，用于过滤水中悬浮物及颗粒物。5.9脱脂棉使用前用二氯甲烷抽提6h后，晾干，备用。6仪器设备6.1气相色谱仪可程序升温和数据处理，带毛细管进样口、分流/不分流进样口的气相色谱仪，配火焰光度检测器。仪器应检定合格后使用。6.2旋转蒸发仪6.3氮气吹扫仪6.4振荡器6.5分液漏斗容积1L或2L玻璃分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。6.6低温冷藏箱存放样品，温度能保持在4℃左右的低温冷藏设备。6.7K.D浓缩瓶容积25mL,带1.00mL定量管。6.8样品瓶螺纹细口、预清洗的棕色玻璃瓶，容积2mL和1L,瓶盖内衬有聚四氟乙烯膜。6.9净化柱502树脂固相萃取柱，规格为1.0g/6mL,或其他性质相似的固相萃取净化柱。502树脂经丙酮、二4氯甲烷超声洗涤约8h后去掉溶剂转人甲醇中浸泡保存。使用前填入6mL带筛板的空固相萃取柱中。固定相为100%的甲基聚硅氧烷，或5%苯基、95%甲基聚硅氧烷，或14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱；有机磷农药专用分析柱或其他性能相似的色谱柱。分析柱规格一般为30m×0.25mmi.d,膜厚为0.25μm。应采用正压泵采集地下水样品。排水管带有可控阀门。抽水泵和套管材质为碳钢或不锈钢或聚四氟乙烯。采样流速控制在100mL/min～300mL/min之间。明相关信息后放入低温冷藏箱(见6.6)保存，并尽快送实验室检测。每个样品至少应同时采集正、副样各1瓶。样品采集前将1L标准贮备溶液(见5.5)装入1L样品瓶(见6.8)制成现场空白样。每20个样品为一批，总量不足20个也为一批。每批样品至少采集1个现场空白样、1个平行样。现场平行样采集方法同7.2。样品应在7d内提取，40d内完成提取液测试。未及时测试的样品应在4℃左右避光保存，防止样量取1.0L水样至加有30.0gNaCl(见5.2)的1L分液漏斗(见6.5)中，用10mL丙酮(见5.1)分(见5.7)20μL,摇匀；依次加入5mL丙酮、45mL二氯甲烷，5min;静置10min～30min(视两相分层情况),待两相完全分层后有机相转入250mL平底烧瓶中；水相继续加入25mL二氯甲烷进行第2次、第3次萃取，萃取方5蒸发浓缩至2mL～5mL,转移到25mLK.D浓缩瓶中，氮气吹扫浓缩、二氯甲烷定容至1.0mL,用带火焰光度检测器(FPD)的气相色谱检测。8.2净化样品提取有机相经氮气吹扫浓缩至约为2mL后转入预先用二氯甲烷一丙酮(2+1)、10mL二氯甲烷顺序活化的502树脂固相萃取柱，用12mL二氯甲烷一丙酮(2+1)分3次淋洗固相萃取柱，25mLK.D瓶收集淋洗液，氮气浓缩，准确至1.0mL,用带火焰光度检测器的气相色谱测定。8.3气相色谱参考分析条件有机磷农药分析专用毛细管色谱柱(规格为30m×0.32mmi.d;膜厚为0.32μm)。进样口温度为220℃,载气为高纯氮气(见5.4),压力为89.64kPa,不分流进样；火焰光度检测器温度为280℃,氢气流速为80mL/min,空气流速为100mL/min;柱箱升温程序起始温度为65℃,以25℃/min升至245℃,保持3min,再以25℃/min升至275℃,保持2.5min。有机磷农药标准样品气相色谱图见附录B中8.4标准溶液配制用气密注射器移取一定体积的1.00μg/mL有机磷农药标准贮备溶液至2.0mL棕色样品瓶中，加入10μg/mL磷酸三苯酯替代物标准贮备溶液20μL,补加二氯甲烷至体积为1000μL,配制成一定质量浓度的标准溶液。8.5标准系列配制以二氯甲烷为介质配制5个不同质量浓度水平的标准系列。建议配制质量浓度分别为5ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL和200ng/mL的标准系列。标准系列最低质量浓度以不超过4倍检出限为宜，最高质量浓度应与试样质量浓度一致，但不超过方法的线性范围。本方法线性范围为方法检出限至1000ng/mL。地下水中有机磷农药残留量一般较低，标准系列高质量浓度不宜过高。8.6初始校准将8.5中的标准系列作为初始标准。通过质量浓度与对应响应值(峰面积或峰高)进行线性回归，建立校准曲线回归方程。初始校准质量控制要求应满足11.8。8.7持续校准标准系列中间质量浓度作为持续校准标准。每分析10个样品或样品分析结束时，应用确证标准检查仪器是否偏离初始标准，质量控制要求应满足11.9。8.8测定初始校准合格后开始样品分析；样品分析条件应与标准分析条件相同。8.9定性分析将样品组分保留时间与标准组分保留时间对比进行定性分析。当有检出时，应用性质不同的第2根气相色谱柱确证。如果检出质量浓度达到气相色谱一质谱检测灵敏度，宜用气相色谱一质谱确证。68.10定量分析 (1)x——样品组分色谱峰面积(峰高);f——样品富集倍数。若样品质量浓度小于10ng/L,计算结果保留小数点后两位；若样品质量浓度大于10ng/L且小于100ng/L,计算结果保留小数点后1位；若样品质量浓度大于或等于100ng/L,计算结果保留整数位。10准确度10.1正确度在相同条件下测定5个质量浓度水平、每个质量浓度水平3份地下水基体加标平行试样，实验室内方法正确度及精密度参见附录A中表A.1。较短时间内分别测定5个质量浓度水平、每个质量浓度水平3份地下水基体加标平行试样，实验室间方法正确度参见附录A中表A.2。10.2精密度浓度水平3份地下水基体加标平行试样，评价方法精密度，其重复性、再现性以9510.3重复性同一实验室、同一操作者使用相同设备按相同测试方法在短时间内对同一待测组分进行独立检测，两次获得的质量浓度绝对差值不超过重复性限r,超过r的情况不超过5%。样品待测组分质量浓7度与其r的关系式见表2。如果两次测定的质量浓度差值超过r,应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。表2样品待测组分质量浓度水平范围m与重复性限r、再现性限R关系敌敌畏甲拌磷乐果甲基对硫磷马拉硫磷10.4再现性不同实验室、不同操作者使用不同设备按相同测试方法对同一待测组分进行独立检测，获得的两次质量浓度绝对差值不超过再现性限R,超过R的情况不超过5%。样品待测组分质量浓度与其R关系式见表2。如果两次测定质量浓度差值超过R,应舍去检测结果并重新完成两次独立检测。11质量保证和控制在开展分析任务前，应确认所使用的试剂、材料和玻璃器皿引起的干扰处于误差允许范围内。每次11.2实验室初始检测能力确认开展空白加标平行样分析(加标质量浓度约为10倍检出限)3份～5份，空白样品加标回收率应为65%～130%,相对标准偏差RSD不大于20%;同时获得的方法检出限应满足表1。11.3实验室全流程空白测试每批样品至少应进行1个全流程实验室空白样分析，以监测分析流程中使用的试剂、溶剂和玻璃器皿等带来的干扰。11.4实验室空白加标样测试每批样品至少应进行1个实验室空白加标样测试，每种待测组分加标质量浓度应与试样质量浓度匹配。如待测组分回收率不在65%～130%范围，应查找原因并加以解决，否则不能继续测试试样。11.5实验室基体加标样测试每批样品至少应进行1个基体加标样测试。加标质量浓度应与样品质量浓度匹配。若待测组分基8体加标回收率不在65%～130%范围，应查找原因；如果样品和分析系统不存在问题，应重新测试基体加标样，分析结果仍超出控制限，表明实验室分析系统处于受控，加标回收率超差是由样品基体引起的，样每批样品至少应进行1个实验室平行样测试，以评价前处理、测定等分析过程中可能存在的问题。11.7进样口维护有机磷农药极性较强，进样口和色谱柱污染会导致有机磷农药不出峰或分析灵敏度下降，故测定前、测定中应采用有机磷标准样品对进样口、色谱柱检查，必要时更换色谱柱、清洗进样口。11.8初始校准建立的校准曲线线性相关系数R应满足R²≥0.995。如果R²<0.995,应检查标准系列、仪器是否存在问题，并使其恢复正常；如果仪器没有问题，应重新建立校准曲线，使R²≥0.995。如果样品检出质量浓度超过校准曲线，应稀释后重新测定或增加校准曲线上限质量浓度，但质量浓度不超过方法线性范围；或重新减量测定，使样品组分质量浓度保持在校准曲线线性范围内。11.9持续校准当分析超过12h或每分析一批样品后应用确证标准持续校准、评价仪器工作状态，当确证标准与初始标准的相对偏差超过±20%时，应重新建立校准曲线，重新测定超差样品。11.10替代物标准回收率替代物标准磷酸三苯酯加标回收率控制限为70%～130%。如果样品替代物加标回收率不在控制限内，应确认替代物标准质量浓度、仪器和计算是否存在问题。如没有问题，重新分析样品后替代物加标回收率仍不在控制限内，表明检测过程不存在问题，回收率超出控制限是由样品基体