原子吸收光谱(VARIAN陪训材料)-基本原理

BasicPrinciples

基本原理

SpectrAA1目的•原子吸收理论基础•原子吸收的原理•火焰与石墨炉原子吸收第一节基本原理第一节基本原理2基本原理

原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。第一节基本原理3AA之父-阿兰.沃什（AlanWalsh）第一节基本原理4MnTcReFeRuOsCoRhIrNiPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰分析火焰与石墨炉分析周期表PeriodicTableCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第一节基本原理第一节基本原理5主要用于金属元素分析

碱金属LiNaK…

易电离采用低温火焰加消电离剂碱土金属BeMgCa…

灵敏度高存在阴离子干扰

有色金属CuZnPb…

灵敏度高波长短背景干扰较重

黑色金属FeCoNi…

谱线复杂选择窄光谱通带贵金属AgAuPt…

易原子化贫燃火焰难原子化元素稀土元素SiTaW…

灵敏度差高温火焰金属涂层石墨管6历史演变–光谱的早期历史

•SirIsaacNewtondiscoversthesolarspectruminthelate1600sSunlightPrism第一节基本原理•牛顿17世纪末期发现了太阳光谱7•1802

Wollaston

注意到了太阳光谱中的暗线•1814Fraunhofer仔细研究了这些线

•由于太阳表层大气的吸收导致了暗线的产生Fraunhofer线第一节基本原理81859-Kirchhoff&Bunsen试验(1)LightSourceBurnerPrismWhiteCardPlaceSaltonWireLoopandHoldinFlameLensLensDarkLines第一节基本原理第一节基本原理91859-Kirchhoff&Bunsen试验(2)BurnerPrismWhiteCardPlaceSaltonWireLoopandHoldinFlameLensUsedtoDiscovertheElements

Rb

andCsEmissionLines第一节基本原理第一节基本原理10吸收vs

发射光譜

BaNaKFraunhofer发现的吸收线相应元素的发射线元素的定性分析190nm900nmCu第一节基本原理第一节基本原理11基态原子

中子质子电子运行轨道第一节基本原理12原子对能量的吸收和发射基态原子激发态原子h

能量吸收Valence(Outer)Electronsh

能量发射第一节基本原理第一节基本原理13能量提供方式 碰撞Collision

热Heat

光Light第一节基本原理14能级图EnergyLevelDiagram

ElectronEnergyTransitionsEoE2E3E11234E456Resonancelinesoriginatefromgroundstate(Eo)第一节基本原理15原子吸收过程

AtomicAbsorptionProcessResonancelinesmustoriginatefromgroundstateEnergyTransitionsEoE2E3E1SunAtmosphereSunlight12341234第一节基本原理第一节基本原理16Pb的能级图

ElectronEnergyTransitionsEoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3WavelengthinNanometers第一节基本原理17能量吸收过程

(FewLines/Element)abcdEoGroundStateExcitedStatesExcitationEnergy

b

a

c}E3E2E1E

Ionization第一节基本原理18发射过程能级图(ManyLines/Element)abcdEoGroundStateExcitedStatesEmissionEnergy

b

a

c}E3E2E1E

Ionization第一节基本原理19AA的“真理”所有原子(Atom)均可以吸收光(Light)特定原子只能吸收特定波长

所被吸收光之量随光路中原子数量增加而增加，并与吸收原子的浓度成正比第一节基本原理20原子吸收光谱技术使用特定光源。

(使用Cu灯,则分析物是Cu)2.以火焰或石墨管形成并保持原子于光路中。

3.原子暴露于共振波长形成之光线中。

4.检测光线的透过率并换算成吸收度以进行定量。

第一节基本原理21

1952-53 瓦里安终生顾问AlanWalsh先生提出了原子吸收分析理论1960 世界上第一台商品化的原子吸收问世1966 第一次采用氧化亚氮/乙炔火焰原子吸收1971

世界上第一台纵向加热石墨炉1971 首先发展Zeeman

背景校正技术，并获专利1981 首家实现操作自动化1984 第一台连续氢化物发生器1990 推出世界上最先进的MarkVI火焰燃烧头1992 Varian-OSI获得ISO-9001质量认证证书1995

独家推出在线火焰自动进样器（SIPS8）1998 世界上第一台快速分析火焰原子吸收220FS2002 世界上第一套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪VarianAAS的发展史第一节基本原理22原子吸收光谱仪设计ResonanceResonanceNon-resonanceFillGasIoIt第一节基本原理石墨炉法原子吸收23ResonanceNon-resonanceFillGasResonance第一节基本原理原子吸收光谱仪设计火焰法原子吸收24吸光度计算（Beer-Lambert定律）A=log()=abcIoItA说明:A

=吸光度

a=吸光系数Io=入射光强度

b=光路长度pathlengthIt=透过光强度

c=样品浓度c第一节基本原理25

比尔定律Beer-LambertLaw第一节基本原理26比尔定律Beer-LambertLaw实际理论ABSCONCA=abc

abcA第一节基本原理27透过率vs

吸光度

%TransmittancevsABS

透过Transmittance

吸光度Absorbance

100%010%11%20.1%3第一节基本原理28定义:

•灵敏度•产生1%的光吸收所对应的样品浓度将1%吸收转换为吸光度:A=Log=Log=0.0044ABSIoIt100

99特征质量CharacteristicMass(1)第一节基本原理29特征质量CharacteristicMass(2)计算公式CMCalculation:

5

L进样体积

20ppbCu0.170ABSFor

(20pg/

L)x(5

L)x(0.0044ABS)(0.170ABS)=(Concentration)x(Volume)x(0.0044ABS)(Absorbance)CM

==2.6pgCu**参考值Bookvalue=2.5pg@324.7nm第一节基本原理30典型特征质量（pg)元素 D2

ZeemanAg 1.0 0.7As* 8.010.0Cd* 0.3 0.2Cr 2.5 1.5Cu 2.5 6.0Fe 2.0 1.2Mo 8.0 7.0Ni 10.0 4.8Pb* 6.0 5.5Sb* 9.0 10.0元素

D2

ZeemanSe* 25.0 14.0Sn* 22.0 10.0Tl* 25.0 15.0V 28.0 22.0Zn 0.25 0.15Note:PeakHeightWallAtomization*IndicatesModifierUsed第一节基本原理31检出限

DetectionLimit•?..determinedbymultiplyingby3,theaverageofthestandarddeviationsobtainedonthreenonconsecutivedaysfromtheanalysisofastandardsolutionataconcentration3x-5xtheinstrumentmanufacturersuggestedIDL,withsevenconsecutivemeasurementsperday.EPA•Equation:cxD.L.=3

说明:

=aveSDofabs c=concentration x=aveabs第一节基本原理32检出限的计算计算七次读数的标准偏差SDxxN..()

21第一节基本原理33影响检出限和特征质量的因素

•Analyte分析物•Wavelength波长•Opticalpathlength光路长•Slitwidth隙缝宽度•Lightsourcetype光源类型•Matrix(includingmodifiers)基体•Backgroundcorrection背景校正•Detectortype检测器类型•Methodparameters方法参数第一节基本原理34只影响检出限之因素

•原子化过程的波动•石墨管壁的发射•周围环境的吸收•大气•惰性气体•分析物•光源噪声•检测器噪声•光学元件的沾污第一节基本原理35特征质量和检出限的意义

•特征质量（浓度）性能检查可以在较小的吸光度(0.100-0.200abs)下测定确定最佳工作范围(20-200x)特征质量越小则灵敏度越好读出性更好精度更好更低检出限•检出限测定整体噪声最小可检出量MDQ=10xDL并不能保证良好的准确度更依赖于基体及方法优化第一节基本原理36小结

•

原子吸收理论•激发•发射•吸收•朗伯-比尔定律第一节基本原理37

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。第二节仪器原子吸收光谱仪组成38光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段通常用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267~1333Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。

一、光源第二节仪器39由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300~500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。第二节仪器40若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。第二节仪器41二、原子化器

火焰

石墨炉

氢化物

第二节仪器42

原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器以及氢化物发生器。第二节仪器原子化器的的作用及类型43（一）火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧头三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧头形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。1、雾化器雾化器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。第二节仪器442、雾化室

雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5~15%。3、燃烧头试液的细雾滴进入燃烧头，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧头的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧头的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。燃烧头多为合金制造，如铟钪、钛合金。燃烧头的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量；为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧头可旋转一定角度。第二节仪器454、火焰的基本特性（1）燃烧速度燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧头，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（2）火焰温度不同类型的火焰，其温度不同（3）火焰的燃气和助燃气比例第二节仪器46按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。化学计量火焰由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低,适于大多数不形成难解离氧化物的元素。富燃火焰燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定，如Ca、Ba、Mo、Cr等。贫燃火焰又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等以及Au、Ag、Pt、Ir等熔点高但不易氧化元素。第二节仪器火焰类型47

乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度约

2300℃，对大多数元素有足够高的灵敏度，适合于比较容易解离的元素，除了Al、Ti、Zr、Ta等解离能大于5ev的元素。但它在短波紫外区有较大的吸收

乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，

适合于难熔金属化合物，

需要高温火焰来打破化合键的元素，约

3000℃，

如:Al,W

氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。第二节仪器48

选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体情况，通过实验或查阅有关的文献确定。一般地，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低，如K、Na等易电离元素效应。选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。火焰条件的选择49火焰的选择需要综合考虑以下两个因素1、原子化温度2、火焰的化学计量学特性温度不是唯一因素，化学计量因素同样重要，如需要还原性气氛的元素

:Ca,Ba,B,Sn,Mo,Se,Si

；这些需要综合考虑火焰温度和化学气氛

第二节仪器50ACT-80原子蒸汽浓缩器ACT-80原子蒸汽在石英管中的滞留延长，即增大了在光路中蒸汽密度原子蒸汽从后部及两端逸出第二节仪器51（二）非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000~3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：a，灵敏度高、检测限低因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-12

10-15克。第二节仪器非火焰原子化器52B、用样量少通常固体样品为0.110毫克，液体试样为550微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。C、试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。第二节仪器53D、排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。E、可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等（没有火焰中燃气的吸收）。F、石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。G、石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。第二节仪器54

石墨炉的基本结构包括：石墨管、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次分析过程。1、炉体石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。炉体中包括有一根长约20mm，直径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径约2mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口；每次进样几微升到20微升或50微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50~200次。第二节仪器55

石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电源可以给出数千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要迅速冷却至室温。惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生成的基体组份的蒸气出来而产生强的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入，为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方另通入惰性气体使它在石墨管的周围（在金属套管内）流动，保护石墨管。第二节仪器56

为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内气路停气之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气。石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序。第二节仪器57

水冷保护石墨炉在2~4秒内，可使温度上升到3000

C，有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度不能超过60~80

C。因此，整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200

C时，水的流量1~2升/分，炉子切断电源停止加热，在20~30秒内，即可冷却到室温。水冷和气体保护都设有“报警”装置。如果水或气体流量不足，或突然断水、断气，即发出“报警”信号，自动切断电源。

第二节仪器582.石墨炉电源石墨炉电源是一种低压（8~12V）大电流（300~600A）而稳定的交流电源。能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序。石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置。第二节仪器59

3.石墨管普通石墨管（GT）与热解石墨管（PGT），目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管，普通石墨管升华点低（3200

C

），易氧化，使用温度必须低于2700

C

，因此长期以来，石墨炉使用温度限在2700

C以下。热解石墨管（PGT

）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90%氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700

C。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨管。第二节仪器60石墨炉温度程序

干燥灰化原子化温度时间清除CoolDown第二节仪器第二节仪器61温度程序作用步骤目的温度(℃)时间(s)干燥除去溶剂～溶剂沸点10～30灰化除去基体条件实验10～30原子化生成原子手册3～7清除（空烧）消除记忆≥原子化温度3～762原子化过程第二节仪器63干燥步骤

残留的固体气流液滴溶剂Drybelowsolventboilingpoint(80-200oC)Evaporationofsolventleavessolidfilmofmaterialontubesurface第二节仪器第二节仪器64灰化步骤

气流分解的固体残留固体残留基体

(烟雾)Highertemperatureformatrixremoval(350-1600