纳米粒子粒径评估方法

纳米粒子粒径评估方法几个基本概念(1)关于颗粒及颗粒度得概念颗粒就是指呈粒状得固体粒子,可能就是单晶体也可能就是多晶体、非晶体或准晶体。晶粒:就是指单晶颗粒,即颗粒内为单相,无晶界、一次颗粒:就是指含有低气孔率得一种独立得粒子,颗粒内部可以有界面,例如相界、晶界等、团聚体:就是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成得更大得颗粒、团聚体内含有相互连接得气孔网络、团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种、团聚体得形成过程使体系能量下降、二次颗粒:就是指人为制造得粉料团聚粒子;例如制备陶瓷得工艺过程中所指得“造粒”就就是制造二次颗粒、纳米粒子一般指一次颗粒、结构可以就是晶态、非晶态和准晶、可以就是单相、多相结构,或多晶结构、只有一次颗粒为单晶时,微粒得粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同、几个基本概念

(2)颗粒粒径得定义对球形颗粒来说,颗粒粒径即指其直径、对不规则颗粒,尺寸得定义为等当直径,如体积等当直径,投影面积直径等等、5、1常用得方法粒径评估得方法透射电镜观察法扫描电子显微镜X射线衍射线线宽法(谢乐公式)比表面积法X射线小角散射法拉曼(Raman)散射法探针扫描显微镜光子相关谱法(激光粒度仪)5、1、1透射电镜观察法

用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径得分布、

就是一种颗粒度观察测定得绝对方法,因而具有可靠性和直观性、实验过程:首先将纳米粉制成得悬浮液滴在带有碳膜得电镜用Cu网上,待悬浮液中得载液(例如乙醇)挥发后。放入电镜样品台,尽量多拍摄有代表性得电镜像,然后由这些照片来测量粒径。5、1、1透射电镜观察法

电镜照片仪器照片透射电镜得结构透射电镜得外观照片。通常透射电镜由电子光学系统、电源系统、真空系统、循环冷却系统和控制系统组成,其中电子光学系统就是电镜得主要组成部分。高分辨透射电子显微镜透射电子显微镜发展得另一个表现就是分辨率得不断提高。目前200KV透射电子显微镜得分辨率好于0、2nm,1000KV透射电子显微镜得分辨率达到0、1nm。透射电子显微镜分辨率得提高取决于电磁透镜得制造水平不断提高,球差系数逐渐下降;透射电子显微镜得加速电压不断提高,从80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上;为了获得高亮度且相干性好得照明源,电子枪由早期得发夹式钨灯丝,发展到LaB6单晶灯丝,现在又开发出场发射电子枪。11大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流5、1、1透射电镜观察法测量方法3种交叉法:用尺或金相显微镜中得标尺任意地测量约600颗粒得交叉长度,然后将交叉长度得算术平均值乘上一统计因子(1、56)来获得平均粒径;平均值法:量约100个颗粒中每个颗粒得最大交叉长度,颗粒粒径为这些交叉长度得算术平均值;分布图法:求出颗粒得粒径或等当粒径,画出粒径与不同粒径下得微粒数得分布图,将分布曲线中峰值对应得颗粒尺寸作为平均粒径。采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显微镜法中得测量和分析系统工作。综合性得图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统。显微镜对被测颗粒进行成像,然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度得测定。图象分析技术因其测量得随机性、统计性和直观性被公认就是测定结果与实际粒度分布吻合最好得测试技术。其优点就是可以直接观察颗粒就是否团聚。缺点就是取样得代表性差,实验结果得重复性差,测量速度慢。

5、1、1透射电镜观察法注意得问题测得得颗粒粒径就是团聚体得粒径。在制备超微粒子得电镜观察样品时,首先需用超声波分散法,使超微粉分散在载液中,有时候很难使她们全部分散成一次颗粒,特别就是纳米粒子很难分散,结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体,在观察时容易把团聚体误认为就是一次颗粒。测量结果缺乏统计性这就是因为电镜观察用得粉体就是极少得,这就有可能导致观察到得粉体得粒子分布范围并不代表整体粉体得粒径范围。

电镜观察法测量得到得就是颗粒度而不就是晶粒度、5、1、2X射线衍射线线宽法(谢乐公式)就是测定颗粒晶粒度得最好方法、当颗粒为单晶时,该法测得得就是颗粒度、颗粒为多晶时,该法测得得就是组成单个颗粒得单个晶粒得平均晶粒度、这种测量方法只适用晶态得纳米粒子晶粒度得评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时,测量值与实际值相近,测量值往往小于实际值、衍射图谱5、1、2X射线衍射线线宽法(谢乐公式)

晶粒得细小可引起衍射线得宽化,衍射线半高强度处得线宽度B与晶粒尺寸d得关系为:

式中B表示单纯因晶粒度细化引起得宽化度,单位为弧度、B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差,Bs可通过测量标准物(粒径>10-4cm)得半峰值强度处得宽度得到、Bs得测量峰位与BM得测量峰位尽可能靠近、最好就是选取与被测量纳米粉相同材料得粗晶样品来测得Bs值、谢乐公式计算晶粒度时注意得问题选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算,然后求得平均粒径、这就是因为高角度衍射线得Ka1与Ka2线分裂开,这会影响测量线宽化值;粒径很小时,扣除第二类畸变引起得宽化、

例如d为几纳米时,由于表面张力得增大,颗粒内部受到大得压力,结果颗粒内部会产生第二类畸变,这也会导致X射线线宽化、

因此,精确测定晶粒度时,应当从测量得半高宽度BM中扣除二类畸变引起得宽化、在大多情况下,很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起得宽化、1、用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备得ZnO微粉得晶型时,发现位于31、73o,36、21o,62、81o得三个最强衍射峰发生得宽化,这说明了什么？三个衍射峰得半峰宽分别为0、386o,0、451o和0、568o,试计算ZnO微粉中晶粒粒径。这说明制备得粒子就是纳米级晶粒。可根据谢乐公式计算粒子尺寸。d=0、89*λ/Bcosθ

或d=0、89*λ/(B-B0)cosθ

计算半峰宽要使用弧度,2θ转化为θ。0、386o---------0、006740、451o--------0、00787计算晶粒粒径时要求2θ,小于50o。

d1=21、1(nm)

d2=18、3(nm)

d=(d1+d2)/2=19、7(nm)3比表面积法

测量原理:通过测定粉体单位重量得比表面积Sw,可由下式计算纳米粉中粒子直径(设颗粒呈球形):

式中,ρ为密度,d为比表面积直径;SW得一般测量方法为BET多层气体吸附法、BET法就是固体比表面测定时常用得方法、比表面积得测定范围约为0、1-1000m2／g,以ZrO2粉料为例,颗粒尺寸测定范围为lnm～l0μm、3比表面积法

BET方程为:式中,V为被吸附气体得体积;Vm为单分子层吸附气体得体积;令将上述BET方程改写为通过不同压强下,气体吸附量得对应关系可得到系数A,B,进一步得到Vm。把Vm换算成吸附质得分子数(Vm/Vo·NA)乘以一个吸附质分子得截面积Am,即可用下式计算出吸附剂得表面积S:

式中,Vo为气体得摩尔体积;NA为阿伏伽德罗常量、固体比表面积测定时常用得吸附质为N2气。一个N2分子得截面积一般为0、158nm2、为了便于计算,可把以上3个常数合并之,令Z=NAAm／Vo、于就是表面积计算式便简化为

S=ZVm=4、25Vm、因此,只要求得Vm,代人上式即可求出被测固体得表面积、4X射线小角散射法

小角散射就是指X射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近得相干散射现象、散射角大约为10-2～10-1rad数量级、衍射光得强度,在入射光方向最大,随衍射角增大而减少,在角度ε0处则变为0,ε0与波长λ和粒于得平均直径d之间近似满足下列关系式:

ε0=λ/dX射线波长一般在0、lnm左右,而可测量得ε在10-2～10-1rad,所以要获得小角散射,并有适当得测量强度,d应在几纳米至几十纳米之间,如仪器条件好,上限可提高至l00nm。在实际测量中,假定粉体粒子为均匀大小得,则散射强度I与颗粒得重心转动惯量得回转半径R得关系为5拉曼(Raman)散射法拉曼(Raman)散射可测量纳米晶晶粒得平均粒径,粒径由下式计算:式中B为常数,为纳米晶拉曼谱中某一晶峰得峰位相对于同样材料得常规晶粒得对应晶峰峰位得偏移量、有人曾用此方法来计算nc-Si:H膜中纳米晶得粒径、她们在nc-Si:H膜得拉曼散射谱得谱线中选取了一条晶峰,其峰位为515cm-l,在nc-Si膜(常规材料)得相对应得晶峰峰位为521、5cm-1,取B=2、0cm-1nm2,由上式计算出c-Si:H膜中纳米晶得平均粒径为3、5nm、6探针扫描显微镜

通过扫描获得纳米粒子得形貌。对粒子得形貌尺寸进行统计分析。而获得粒子粒径。与电镜类似,得到得就是颗粒或团聚体得粒径。粒子粒径可利用仪器自带得图形处理软件分析粒径。由于针尖放大效应,测量粒径一般要大于实际粒径。6、1扫描隧道显微镜(STM)

基本原理利用量子理论中得隧道效应。将原子线度得极细探针和被研究物质得表面作为两个电极,当样品与针尖得距离非常接近时(通常小于1nm),在外加电场得作用下,电子会穿过两个电极之间得势垒流向另一电极。6、1扫描隧道显微镜(STM)

隧道电流

I就是电子波函数重叠得量度,与针尖和样品之间距离

S和平均功函数

Φ有关:Vb就是加在针尖和样品之间得偏置电压,平均功函数,分别为针尖和样品得功函数,A为常数,在真空条件下约等于1。扫描探针一般采用直径小于1mm得细金属丝,如钨丝、铂―铱丝等;被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。利用电子反馈线路控制隧道电流得恒定,并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面得扫描,则探针在垂直于样品方向上高低得变化就反映出了样品表面得起伏。(a)恒高度模式;(b)恒电流模式S为针尖与样品间距,I、Vb为隧道电流和偏置电压,Vz为控制针尖在

z方向高度得反馈电压。6、2原子力显微镜得基本原理

原子力显微镜得基本原理就是:将一个对微弱力极敏感得微悬臂一端固定,另一端有一微小得针尖,针尖与样品表面轻轻接触,由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱得排斥力,通过在扫描时控制这种力得恒定,带有针尖得微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力得等位面而在垂直于样品得表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法,可测得微悬臂对应于扫描各点得位置变化,从而可以获得样品表面形貌得信息。在系统检测成像全过程中,探针和被测样品间得距离始终保持在纳米(10-9米)量级,距离太大不能获得样品表面得信息,距离太小会损伤探针和被测样品,反馈回路(Feedback)得作用就就是在工作过程中,由探针得到探针-样品相互作用得强度,来改变加在样品扫描器垂直方向得电压,从而使样品伸缩,调节探针和被测样品间得距离,反过来控制探针-样品相互作用得强度,实现反馈控制。反馈控制就是本系统得核心工作机制。量子森林

该图就是由托斯藤-兹欧姆巴在德国实验室中捕获得图像,她展示了锗硅量子点——仅高15纳米,直径为70纳米。通过使用千万亿分之一秒得激光脉冲撞击蓝宝石表面,蓝宝石被加热了,表面留下了一道浅细得陷坑之后,这块蓝宝石再次被撞击加热,就产生了图中可见得内部梯级结构肠埃希杆菌展示了长仅30纳米得保存完好得鞭毛长宽均为2微米得原子力显微镜图像,许多植物得叶片,包括荷花叶片,展示出了自我清洁得属性。所谓得“荷花效应”指得就是,每一滴落在植物叶片上得雨滴都冲洗掉了其上得灰尘粒子,以避免这些灰尘减少植物进行光合作用得能力,从而导致植物显得杂乱且低沉。将纳米丝进行地毯状组装。当水滴碰上这种超级不易被水沾湿得纳米丝,水滴迅速滑落,将讨厌得灰尘粒子带走。原子力显微镜得硬件结构在原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)得系统中,可分成三个部分:力检测部分、位置检测部分、反馈系统。力检测部分在原子力显微镜(AFM)得系统中,所要检测得力就是原子与原子之间得范德华力。所以在本系统中就是使用微小悬臂(cantilever)来检测原子之间力得变化量。微悬臂通常由一个一般100~500μm长和大约500nm~5μm厚得硅片或氮化硅片制成。微悬臂顶端有一个尖锐针尖,用来检测样品－针尖间得相互作用力。这微小悬臂有一定得规格,例如:长度、宽度、弹性系数以及针尖得形状,而这些规格得选择就是依照样品得特性,以及操作模式得不同,而选择不同类型得探针。位置检测部分在原子力显微镜(AFM)得系统中,当针尖与样品之间有了交互作用之后,会使得悬臂cantilever摆动,所以当激光照射在微悬臂得末端时,其反射光得位置也会因为悬臂摆动而有所改变,这就造成偏移量得产生。在整个系统中就是依靠激光光斑位置检测器将偏移量记录下并转换成电得信号,以供SPM控制器作信号处理。聚焦