有机化学 第11章- 胺

第11章胺

胺重氮盐的化学性质生源胺类和苯丙胺类化合物(自学)练习含氮有机合物主要是指分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物，也可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。

胺（amine）胺可以看成是氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物胺类是比较重要的含氮有机化合物。例如苯胺是合成药物、染料等的重要原料；胆碱是调节脂肪代谢的物质，它的乙酰衍生物——乙酰胆碱是神经传导的递质；乙二胺是制造EDTA的原料等。胺分类;命名;结构;物理性质化学性质碱性;碱性的影响因素酰化反应;兴斯堡（Hinsberg

）反应与亚硝酸反应芳胺的特殊反应:亲电取代;氧化反应季铵盐与季铵碱:表面活性剂;一、胺的分类

1、RNH2，

R2NH，

R3N伯胺（1°胺）叔胺（3°胺）仲胺（2°胺）氨基亚氨基次氨基官能团－NH2－NH－－N－注意：叔丁醇（3°醇）伯胺（1°胺）2、R不同：脂肪胺或芳香胺3、根据分子中所含氨基数目的不同而分为一元胺、二元胺和多元胺。4、季铵盐和季铵碱NH4+

OH-R4N+OH-NH4+X-R4N+X-（CH3）3NH+

Cl-是季铵盐吗？不是，是胺盐。注意：“氨”、“胺”及“铵”的含义。表示基（如氨基、亚氨基等）时，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而铵盐或季铵类化合物则用“铵”。二.命名1、简单的胺以胺作母体，称“某胺”。CH3CH2NH2CH3CH2NHCH3H2NCH2CH2NH2乙胺甲乙胺乙二胺苯胺苄胺CH3NHCH3二甲胺2、较复杂的胺以烃作母体，氨基作取代基。2-甲基-3-氨基丁烷N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺对甲基－N-甲基苯胺3、芳香族仲胺和叔胺芳香胺作母体，在烃基前加“N”[(CH3)4N]+Cl–氯化四甲铵(季铵盐)4、铵盐、季铵盐和季铵碱CH3NH3+Cl–氯化甲铵[(CH3)3NCH2CH3]+OH–氢氧化三甲基乙铵（季铵碱)注意：“氨”、“胺”及“铵”的含义。表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物（有机胺）时，用“胺”；铵盐或季铵类化合物（含N+)则用“铵”。NH3NH2CH3(CH3)3NNH3的氮原子处于不等性sp3杂化状态，具有棱锥形结构；胺的结构和NH3

相似，也具有四面体的结构。胺的结构中的孤对电子决定其性质：碱性和亲核性三.结构

在苯胺的氨基中，有未共用电子对的N原子可与芳环形成共轭体系，使C-N键变短：N原子的杂化形式？sp3杂化→sp2杂化苯胺的结构胺分子中若氮上连接三个不同的基团，应有手性。但对映体之间可以通过平面过渡态互相迅速转化，所以在室温时无法拆分。季铵盐和季铵碱中的四个sp3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，手性分子能得到比较稳定的对映体，对映体可以拆分。

四.胺的物理性质1、毒性胺类大多有毒。连续呼吸12h含1ppm苯胺的空气或食入0.25mg后就会产生中毒。联苯胺和β-萘胺都有致癌作用。低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭味，如1，4-丁二胺（腐胺）。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，低级胺（6个碳原子的胺）易溶于水。高级胺难溶于水

2、水溶性3、沸点b、沸点:伯胺>仲胺>叔胺（碳原子数相同的胺）

a、伯胺和仲胺的沸点比烷烃高，但比醇或羧酸低。原因：胺是极性化合物。除叔胺外，都能形成分子间氢键，但由于氢键N-H…N比O-H…O弱原因：位阻能阻碍氢键的生成，伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键五.胺的化学性质碱性：脂肪胺>氨>芳香胺1.胺的碱性医学价值：如有些胺类药物在制成盐后，不但水溶性增加，而且比较稳定。普鲁卡因碱性的影响因素胺在水溶液中的碱性取决于电子效应、水的溶剂化效应和空间效应①电子效应——氮上斥电子基越多，碱性增强。CH3－NH2H－NH2脂肪胺氨芳香胺碱性：季铵碱>脂肪胺>氨>芳香胺碱性：苯胺>二苯胺>三苯胺[(CH3)4N]+OH–季铵碱（有游离的OH－）②溶剂化作用——氮上氢愈多，水化程度愈大，铵正离子的稳定性越强，碱性增强。………………OH2OH2OH2…………OH2OH2……OH2③空间效应——烷基愈多、愈大，位阻愈大，碱性降低电子效应：烷基为斥电子基，烃基增多，碱性增大。叔胺>仲胺>伯胺溶剂化效应：氮上氢愈多，碱性越强伯胺>仲胺>叔胺空间效应：烃基越多，位阻越大，碱性越弱。伯胺>仲胺>叔胺胺的碱性是以上三种效应综合作用的结果：

仲胺最强，伯胺和叔胺次之碱性：二甲胺﹥甲胺﹥三甲胺脂肪胺的碱性a﹥ba﹥bb﹥a﹥c2、3、>>>>>4、1、练习：2.胺的酰化反应伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺。叔胺的氮上没有氢，不反应。应用：1、可用于伯、仲胺与叔胺的分离。因为生成的酰胺容易水解，而叔胺无此反应。2、可用于鉴别伯胺和仲胺，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体。3、降低毒性，可用于药物修饰。（如对氨基苯酚→扑热息痛）4、用于氨基的保护。既可避免苯胺被氧化，又可适当降低苯环的反应活性。例如：兴斯堡（Hinsberg

）反应NaOH沉淀溶解不反应（沉淀不溶解）（苯磺酰氯）白白不反应（可溶于酸）常用于分离鉴别胺类化合物苯磺酰胺3.与亚硝酸反应伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的产物不同，可鉴别三种胺。亚硝酸很不稳定，临用时配制NaNO2+HCl→HNO2+NaCl伯胺与亚硝酸反应脂肪伯胺在酸性条件下与亚硝酸反应，放出氮气，并生成醇、烯烃等的混合物。此反应能定量地放出氮气，故可用测定伯胺含量。

芳香族伯胺在低温和强酸存在下，与亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐，这个反应称为重氮化反应。芳香族重氮盐在低温较稳定，遇热分解，放出N2。芳香族重氮盐在有机合成中有重要应用。

+NaNO2HCl0-5℃>5℃+N2

氯化重氮苯仲胺与亚硝酸反应脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为难溶于水黄色油状物或固体；N-亚硝基胺是较强的致癌物质，原因是在生物体内分解生成致癌烷基正离子。叔胺与亚硝酸反应+HNO2芳香叔胺与亚硝酸发生环上取代反应，生成对亚硝基胺，在酸性条件中呈橘黄色，碱性条件后显翠绿色。若对位上已有取代基，则亚硝基取代在邻位。脂肪叔胺与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐，碱处理又重新得到游离的叔胺。亚硝酸反应小结

伯胺仲胺脂肪叔胺芳香叔胺N2↑黄色油状物或↓无现象桔黄色结晶，加碱变翠绿色（1）可用于鉴别伯、仲、叔胺。（2）可用于鉴别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。

亚硝酸4.芳胺的特殊反应:亲电取代卤代反应

例如：苯胺合成对溴苯胺白硝化反应芳胺很容易被氧化，因此直接用混酸硝化产物复杂可将氨基酰化，得对硝基产物。H2OH+磺化反应芳胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，加热脱水生成磺基苯胺，再重排成对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸是一个内盐，是合成染料的中间体（内盐）芳胺的特殊反应:氧化反应极易氧化反应复杂产物有色（氧化胺）5.季铵盐与季铵碱（补充内容）特点：*1.呈固体

*2.具有离子化合物的性质

*3.遇碱形成四级铵碱制备：由三级胺和卤代烃反应制备。四级铵盐四级铵碱

作表面活性剂:（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）;亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)

季铵盐的磷脂季铵盐应用肥皂RCOO-Na+

皂胺R4N+Cl-负性基团大正性基团大重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－官能团。偶氮化合物中－N＝N－两端都和烃基相连。重氮化合物中－N2的只有一端与烃基相连，另一端与其他原子或原子团相连。氯化重氮苯（重氮盐酸盐）偶氮苯硫酸重氮苯（重氮盐酸盐）对羟基偶氮苯重氮盐重氮盐的结构重氮化反应取代反应（放氮反应）偶联反应（不放氮反应）重氮盐的化学性质重氮盐的结构芳香族重氮盐具有π-π共轭体系，在低温、强酸介质中能稳定存在。（比脂肪族重氮盐稳定）芳香族重氮盐是重要的合成中间体，它的性质活泼，可以发生取代反应和偶联反应芳香族伯胺在低温（0～5℃)和强酸（盐酸或硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应0～5℃

取代反应（放氮反应）芳香重氮离子中重氮基带正离子（吸电子），使C-N键的极性增强，易断裂放出N2，重氮基可被羟基，卤素、氰基和氢原子等取代。芳香重氮盐可用重氮盐酸盐和重氮硫酸盐，其中水解反应宜用重氮硫酸盐。反应机理可以是亲核取代机理或自由基机理Cu2CN2Cu2X2HX,△KCN,△H2OH3PO2＋H2O△+N2

或C2H5OHSandmeyer反应被羟基取代按SN1机理，经历苯基正离子中间体使用重氮硫酸氢盐，副反应少。强酸性条件下进行，防止发生偶联反应。练习1：合成0～5℃练习2：合成0～5℃偶联反应（不放氮反应）重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。偶联反应的机理是亲电取代反应。芳基重氮正离子作为亲电试剂，由于形成π－π共轭，使正电荷较分散，亲电性很弱，只能进攻芳香胺或酚类化合物等活泼的芳环。与酚的偶联反应+弱碱性O°C对羟基偶氮苯（橘黄色）在弱碱性（pH=8～10）介质中，酚以氧负离子C6H5-O-形式存在活化了苯环，对偶联反应有利。但在强碱介质中，重氮正离子会生成重氮酸和重氮酸盐，都不能进行偶联反应。重氮酸（pH9～11）重氮酸盐（pH11～13）＋－与芳香胺的偶联反应+中性或弱酸性O°C对二甲氨基偶氮苯（黄色）＋－在中性或弱酸性（PH=5~7）介质中主要以游离胺的形式参与反应，对偶联反应有利。但在强酸介质中，芳香胺生成铵盐钝化了苯环。不利于偶联反应。偶联反应发生在羟基或氨基的对位（受电子效应和空间效应的影响）如对位被占据，则偶合反应发生在邻位。如邻、对位都被占据，则不发生偶联，+中性或弱酸性O°C5-甲基-2-氨基偶氮苯＋－应用偶氮化合物，通常具有颜色，可用作染料（偶氮染料），偶联反应最重要用途是合成偶氮染料。有些偶氮化合物的颜色能随溶液PH值的不同而变化，可用作酸碱指示剂。例如甲基橙。生源胺类和苯丙胺类化合物

生源胺是指人体中担负神经传导作用的胺类化合物，包括肾上腺素，去甲肾上腺素，多巴胺，乙酰胆碱及5－羟基色胺等[CH3COOCH2CH2N＋(CH3)3]OH-肾上腺