chap2 缩聚和逐步聚合

第二章缩聚和逐步聚合PolycondensationandStepwisePolymerization12024/5/12聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分类:加聚反应：烯类单体的加成聚合反应缩聚反应：单体经多次缩合聚合的反应2.1引言开环聚合：环状单体σ-键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应2Carothers2024/5/12几乎全部缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理。按聚合机理或动力学分类：连锁聚合（ChainPolymerization）

活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长。

自由基聚合活性中心不同阳离子聚合

阴离子聚合逐步聚合（StepwisePolymerization）低分子量单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。3Flory2024/5/124PlasticsbytheNumbersUnderstandingthedifferencesbetweentypesofplasticwillhelpyoumakebetterdecisionsinchoosingandrecyclingplastics…http:///2012/05/plastics-by-the-numbers/2024/5/12点击（click）反应合成高分子量的主链咔唑聚合物加成聚合or缩合聚合？逐步聚合or连锁聚合？52024/5/126DrugDiscoveryToday,2003,

8,11282024/5/127DrugDiscoveryToday,2003,

8,11282024/5/12天然高分子：绝大多数天然高分子都是缩聚物

蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚物，淀粉、纤维素是单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础的DNA是磷酸脱氧核糖核酸缩合形成的单股聚合物再通过链间的氢键形成的双股螺旋。82024/5/12合成高分子：目前广泛使用的许多塑料、纤维、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、醇酸树脂等是缩聚物的代表。世界上第一种合成高分子（酚醛树脂，俗称“电木”）就是采用逐步聚合机理合成的，于1872年合成，1907年开始工业化。1920年电木扬声器1920年添加矿物油的电木时钟1924年玩具火车头92024/5/121872年德国化学家拜尔（A.Baeyer)首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰（Baekeland，LeoHendrik）提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产。甲阶酚醛树脂(线型)丙阶酚醛树脂(体型)贝克兰的研究持续了5年，获得100多项专利。酚醛塑料是人类有目的创造的第一种高分子，也是人类真正合成的第一种高分子。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例。102024/5/12逐步聚合反应的种类缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：112024/5/12聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯(Polyurethane

,PU)122024/5/12含活泼氢的功能基：-NH2，-OH，-COOH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等132024/5/12开环反应：部分为逐步聚合，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6（PA-6）。氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）。142024/5/12152024/5/12

Diels-Alder反应：共轭双烯烃与另一烯类发生1,4-加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化反应。162024/5/12

Suzuki聚合反应：在碱存在下，Pd催化卤代芳烃或烯烃与有机硼化合物进行的偶合反应，生产芳烃或烯烃的偶联产物。反应成功地用于A-B型和A-A/B-B型单体的缩聚反应。172024/5/12182024/5/122.2缩聚反应(Polycondensation)

1）定义

官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称，如己二胺和己二酸合成尼龙-66。特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子量副产物（byproduct）;缩聚物和单体分子量不成整数倍。192024/5/122）缩聚反应体系官能度(Functionality)f：分子中能参与反应的官能团数。官能团：OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,H,Cl,SO3H,SO2Cl1-1官能度体系例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。

二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。202024/5/122-2官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：naAa+nbBba[AB]nb+(2n-1)ab2官能度体系单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：naRba[R]nb+(n-1)ab

2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。212024/5/122-3(4)官能度体系如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。Cross-linking222024/5/123）缩聚反应的分类根据体系官能度不同，可分：

缩合反应（Condensation）

线形缩聚（LinearPolycondensation）

体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）1-1、1-2、1-3体系：缩合反应

如：乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。232024/5/122-2或2体系：线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等。2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂。242024/5/12均缩聚homopolycondensation只有一种单体进行的缩聚反应，即2-体系（如羟基酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚；混（杂）缩聚mixingpolcondensation

由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的杂缩聚。共缩聚copolycondensation在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。在均缩聚体系中加入第二种单体进行的缩聚反应。252024/5/122.3线形缩聚反应的机理2.3.1线形缩聚单体条件：必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环；较少副反应。参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。262024/5/1227成环和线形增长反应（互为竞争反应）2024/5/1228影响线形增长和成环反应相对程度的因素1.热力学因素：环的稳定性

1）环的大小：碳环的稳定性（3,4<<5,7~11<12和12以上,6）

2）环杂原子和取代基：“开环聚合”中进一步阐明2.动力学因素：要形成的环越大，动力学上越困难3.反应物的浓度：低浓度有利于成环反应4.分子链的刚性：刚性越高，成环可能性降低成环的可能性和环的大小2024/5/122.3.2平衡线形缩聚指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的反应。如：聚酯化反应292024/5/1230反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同

（大多数）为可逆平衡反应2.3.3反应机理1）大分子生成反应缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。因此，线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡dimertrimertetramer(n+m)-mer2024/5/1231反应进度描述：b.反应程度p：反应时间t时已反应的a或b功能基的分数。a.转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。（无意义）缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体等，转化率就变得很高，而分子量逐步增加。所以研究缩聚过程中转化率并无实际意义，改用反应基团的反应程度p来表述反应深度更确切。2024/5/1232热力学因素：a.平衡可逆反应反应开始时：A、B浓度大，v1>v2反应后期：v1≈v22）大分子生长终止naAa+nbBba-[AB]n-b+(2n-1)abv2v12024/5/1233b.反应官能团活性降低催化剂消耗温度降低c.体系中反应几率降低体系粘度增大官能团浓度小分子间碰撞几率降低ab排除困难2024/5/1234a.原料非等mol比①环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CH2)nCOOHb.副反应aa+~ba~~~+ab措施:提高单体浓度,降低反应温度,利于线形聚合动力学限制：某一原料过量体系中有单官能团物质2024/5/1235②官能团消去反应（聚合中后期）③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）2024/5/12363）逐步聚合反应的基本特征最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；聚合产物的分子量是逐步增大的。2024/5/122.3.4聚合度与反应程度p的关系（以等摩尔的二元酸和二元醇为例）

N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间t时的结构单元数。N：反应到t时体系中残留的羧基数或羟基数，等于聚酯的分子数。∴平均聚合度

：大分子链的平均结构单元数。37

2024/5/12反应程度p：参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率。382024/5/12392024/5/122.3.5缩聚反应的平衡常数（EquilibriumConstant,K）多数缩聚反应属可逆平衡反应：平衡常数：K=k1/k-1如聚酯化反应是可逆反应，可用下式表示：402024/5/12根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：

K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4），低分子副产物的存在对分子量影响较大；

K中等：如聚酰胺反应（K≈300-500），低分子副产物对分子量有所影响；

K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应（K>1000）。412024/5/122.4线形缩聚动力学2.4.1官能团等活性概念概念（P.J.Flory）在缩聚反应中，两官能团单体的官能团反应活性是相等的，与分子链的大小无关，与另一官能团是否反应无关。即：在一定的聚合度范围内，单体、低聚物、多聚体或高聚物，其两端基团的反应能力（基团活性）不随分子链的变化而变化，每步反应的平衡常数K相同。422024/5/12依据（实验证据+理论分析）431）实验证据2024/5/12442024/5/12452）理论分析：碰撞频率逐步聚合反应是官能团之间的反应，它与官能团的碰撞频率有关，与整个大分子的扩散速率关系不大。碰撞频率的影响因素：链端官能团的淌度，即活动性。聚合物链段不断发生构象重排。成立条件a.真溶液，均相体系b.官能团所处环境在反应中不变c.无扩散控制2024/5/1246丙三醇（仲羟基活性较低）官能团非等活性2024/5/12甲苯二异氰酸酯（甲基取代基是异氰酸酯基的电负性变小，邻位影响更大；异氰酸酯基团为吸电子取代基，而氨基甲酸酯基有弱给电子性）2.4.2不可逆线形缩聚动力学许多缩聚反应具有可逆平衡特征，具体实施时，需要创造不可逆的条件，使反应正方向移动。

羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排出副产物水，符合不可逆条件，且属于酸催化反应。47在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应控制。以聚酯反应为例2024/5/12482024/5/12上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。492024/5/12外加酸催化聚酯化动力学为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。外加酸时聚合速率由酸催化和自催化组成，但往往忽略自催化。外加酸氢离子浓度[H+]几乎不变，与k1、k2、k3、kHA合并成k’，[COOH]=[OH]=c。502024/5/12512024/5/12521）初始区域的非线性是酯化反应的一般特点，但不是聚合反应的一般特点2）在较高的转化率区内仍呈线性，是官能团活性与分子量无关这一概念的强有力证据2024/5/12自催化聚酯化动力学

当醇和酸为等摩尔，初始浓度为c0，此时羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用。532024/5/12542024/5/12552024/5/1256只有在高转化率下才能得到高相对分子质量的聚合物。三级关系曲线非线性的原因：1）低转化率区：反应介质变化、催化机理变化、浓度应由活度代替、体积变化2）高转化率区：单体的少量损失（中高温、真空→分解或挥发）、逆反应速率增大2024/5/122.4.3可逆平衡线形缩聚动力学

聚酯化反应平衡常数K值较小（K值约为4），小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令羧基的起始浓度为c0，t时刻的浓度为c；分别考虑水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为nW）两种情况：572024/5/12582024/5/12592024/5/12602024/5/1261当K值很大和/或nw很小时，上式右边第二项同样可忽略，即2024/5/12622024/5/122.5线形缩聚物的聚合度2.5.1反应程度和平衡常数对聚合度的影响适用条件：两官能团等摩尔比（两单体等摩尔或aRb型单体）63反应程度对聚合度的影响2024/5/12缩聚平衡对聚合度的影响当正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零64反应体系封闭：提高聚合度的方法：选择高活性单体2024/5/12对于聚酯合成，若反应体系封闭，因K≈4，则：若反应体系部分排水：反应平衡时：652024/5/12要达到高分子量，副产物要尽可能地除尽，工业上采取高温、高真空的方法。平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度约100的聚酯，须高温、减压（<70Pa），充分脱除残留水分（<4×10-4mol·L-1）;聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（<0.04mol·L-1）；K值很大（K

1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。662024/5/12线形缩聚分子量影响因素小结p、K、nw若反应体系封闭：若反应体系部分排水：672024/5/1268线形缩聚中排除小分子常用的方法手段：真空高温强化搅拌不断更新蒸发表面薄层操作共沸蒸馏通入惰性气体2024/5/1269例1：将等摩尔的乙二醇和己二酸于180℃下进行缩聚反应，已知K=4.9，问：（1）估算最大聚合度（封闭体系）（2）如何提高聚合度（3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是多少？nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2O例2：1.2摩尔的乙二醇和1.2摩尔己二酸反应，共分出水36g，求反应程度和产物的数均分子量。分子量与聚合度的关系2024/5/1270Mn=M0

Xn结构单元的（平均）分子量M0的计算分两种情况：1）均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种结构单元，M0就等于这一结构单元的分子量；2）混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的结构单元，M0就为所有结构单元的分子量的平均值。2024/5/1271实例nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0

=113nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112∴M0

=(60+112)/2=862024/5/122.5.2基团数比对聚合度的影响反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。

调控聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子失去活性。aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。722024/5/12类型1：aAa和bBb反应，使bBb稍过量两单体非等基团数：用过量摩尔分率q和基团数比r表示。工业上常用q，而理论分析时用r。摩尔数：45基团数：810Na、Nb：体系中官能团a、b的起始基团数。732024/5/12以aAa单体为基准，bBb微过量。设基团a的反应程度p，a、b的反应数均为Nap：基团a的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）：Na+Nb-2Nap大分子总数（端基数的一半）:(Na+Nb-2Nap)/2结构单元数为(Na+Nb)/2742024/5/12平均聚合度：结构单元数除以大分子总数，即75平均聚合度

与基团数比r(=Na/Nb＜1)、反应程度p的关系式。

若r≠1,p指量少官能团的反应程度适用于线形逐步聚合反应2024/5/12考虑两种极限情况：两单体完全等摩尔，即r=1，则：若p=1，则：762024/5/12类型2：aAa和bBb基团数相等，另加少量单官能团物质CbNb’:含官能团b的单官能团物质Cb的基团数；2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。通过同样推导，可得：r的定义：772024/5/12类型3：aRb体系加少量Cbr的定义：则同样推导，可得：782024/5/12792024/5/1280

如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度选择高活性单体提高反应程度除去小分子官能团等摩尔比反应

如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度控制反应程度控制官能团摩尔比用单官能团单体封端分析：2024/5/122.6线形缩聚物的分子量分布（MWD）812024/5/12Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。

定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。以aAb体系为例：含有x个结构单元A的x-聚体（aAxb），x-聚体中（x-1）个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。2.6.1聚合度分布函数形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或者数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。x-聚体的数量分数或数量分布函数为：N0：起始的单体数（或结构单元数）822024/5/12832024/5/1284最可几分布函数Flory、Flory-Schulz分布函数2024/5/1285分子量分布曲线的讨论单体的数量：任何时刻总是最多；随反应程度而降低；单体的质量：所占比例很低（p=0.95，单体质量分数不到0.5wt%）；x-聚体的数量：随聚合度增加而降低；高聚体的数量随反应程度增加而增加；x-聚体的质量：存在极大值，对应的聚合度称为最可几聚合度（xmax），近似为数均聚合度；xmax随反应程度增加而增加令质量分布函数一阶导数为零，2024/5/12862024/5/122.6.2聚合度分布指数2.7体形缩聚和凝胶化作用（Gelation）87在A-B型2-官能度单体中，加入3-官能度或三个以上官能度单体An或Bn（n≥3）时，生成星形聚合物的支化聚合反应。2.7.1支化聚合反应竞争反应能否得到单一的星形聚合物，取决于所用反应体系和单体的活性。例：聚酯、聚酰胺、Cu(I)催化下的-N3和炔基的反应(click)体形缩聚：多官能度体系（其中一单体官能度f3）缩聚时，首先生成支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。2024/5/1288对于在等摩尔A-A/B-B混合物中加入Af的聚合反应，通常会发生交联反应。为了避免交联反应，可以先使单体A-A和B-B进行聚合反应，当单体转化率较高（注：非反应程度p），再加多官能团单体继续反应，可以得到星形聚合物。2024/5/1289聚酰胺反应2024/5/1290Michael加成聚合反应2024/5/12912.7.2超支化聚合反应(hyperbranchedpolymerization)按单体和聚合反应类型可分为：均聚反应2024/5/1292共聚反应在单体ABf中加入双官能团单体A-A，则会发生交联反应。对于ABf/A-A/B-B共聚反应体系，极易发生交联反应。2024/5/1293A2/B3聚合反应TimesCited:15882024/5/1294当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)2024/5/122.7.3凝胶化现象及凝胶点的预测95聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做凝胶点（GelPoint）。AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,

AfBf

等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。2024/5/1296出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）。试分析：体型聚合的单体特点体型聚合物的结构特点体型聚合物的热行为体型聚合物的溶解性热塑性树脂热固性树脂2024/5/1297凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。a.两基团数相等平均官能度（1）Carothers方法（理论要点：Xn→∞）2024/5/1298实例f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+3×2)/(2+3)=2.4二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系

nOH=2×3=6mol，nCOOH=3×2=6mol2024/5/1299假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始功能基总数为N0f，再假设聚合反应完成时的残留分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为2(N0-N)凝胶点：凝胶化时理论上可以认为此时：2024/5/12100b.两基团数不相等5mol1mol按等基团数公式的平均官能度：××2024/5/12101nA≠nB,平均官能度定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA<nB,则凝胶点反应程度两组分体系平均官能度多组分体系平均官能度以A、B、C三组分为例，A和C的基团相同，2024/5/12102二元体系：

2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2×3)/(2+5)=1.71三元体系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系nOH=0.1×3+0.9×2=2.1mol，nCOOH=1×2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1×2)/(0.1+0.9+1)=2.0例2024/5/12103Carothers方程计算聚合度：2024/5/122-451042024/5/12105Flory和Stockmayer假定：官能团等反应活性和无分子内反应支化系数（α）：高分子链末端支化单元上一给定的官能团连接到另一高分子链的支化单元的几率。A-A,B-B,Af

(f>2)凝胶化发生的条件：从支化点长出的（f-1）条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。几率：1/(f-1)（2）统计学方法（理论要点：Xw→∞）2024/5/12106产生凝胶时的临界支化系数：α(f-1)≥1，形成支链的数目增多，产生凝胶α(f-1)<1，不形成支链，不发生凝胶化2024/5/12107支链形成几率官能团A、B的反应程度分别为pA、pB支化点上A官能团数目与A官能团总数之比为ρB官能团与支化点上A官能团的反应几率为pBρB官能团与非支化点A官能团的反应几率为pB(1-ρ)形成上述两支化点间链段的总概率为各步反应概率的乘积：2024/5/12108A官能团与B官能团的比为r2024/5/12109Flory统计法凝胶点预测方程：凝胶点是基团数比r、支化单元分率ρ、官能度f的函数。2024/5/12110凝胶点Carothers法、Flory统计法、实验测定值的比较：虽然Carothers方法和统计法都能预测凝胶点，但统计法使用更为普遍。因为Carothers方法预测的凝胶点总比实际值高，这就意味着在聚合反应釜中会发生凝胶化，这是工业生产不希望的。统计学方法不存在这个问题，所以得到广泛应用。Carothers方法估算的pc值偏高Flory统计学方法估算的pc值偏低Carothers法Flory统计法2024/5/12体形缩聚的特点：反应单体之一的官能度f>2（必要条件）；体形缩聚物的合成一般分为二个阶段；

1、预聚物（Prepolymer）制备2、成型固化产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。1112024/5/12预聚物分类：无规预聚物（RandomPrepolymer）结构预聚物（StructuralPrepolymer）

预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。1122024/5/122.8缩聚和逐步聚合的实施方法113线形逐步聚合的一般考虑分子量的控制比聚合速率更重要

1）减少副反应，保证单体的纯度单体的准确计量；

2）官能团等摩尔；

3）加入单功能度单体、或使某一功能团过量；

4）除去副产物

平衡反应的控制（减压、高温）；

5）防止单体挥发和其它损失惰性气体；高浓度聚合，减少环化产物聚合反应速率不大（10-3L·mol-1·s-1

）反应热较低，温度控制和搅拌较容易2024/5/12缩聚单体聚合热：10-25kJmol-1，活化能：40-100kJmol-1乙烯基单体聚合热：50-95kJmol-1，活化能：15-40kJmol-1

缩聚一般需在较高的温度（150~275℃）下进行。

逐步聚合的实施方法：熔融缩聚（MeltPolycondensation）溶液缩聚（SolutionPolycondensation）界面缩聚（InterfacialPolycondensation）固相缩聚（SolidPhasePolycondensation）1142024/5/121）熔融缩聚（MeltPolycondensation）高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进行。特点：配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净；反应温度一般在200-300ºC之间，比生成的聚合物熔点高10-20ºC，速率快，有利于小分子排出。关键：分子量的提高平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量典型实例：

PET、酯交换法制聚碳酸酯、聚芳酰亚胺1152024/5/122）溶液缩聚（SolutionPolycondensation）单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。特点：单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少；溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。典型实例：酚醛树脂、聚砜、聚苯醚、尼龙-66的合成前期1162024/5/123）界面缩聚（InterfacialPolycondensation）两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。117反应条件和要求：反应温度较低：0~50ºC；单体有较高活性：多为二元酰氯和二元胺、二元酰氯和二元酚；水相含碱：中和副产物HCl。2024/5/12118特殊的聚合机理：在界面处，聚合物链末端官能团与单体反应；单体之间、聚合物之间的反应可能性很低；界面聚合的特点：对单体纯度要求低官能团的量无需等摩尔扩散控制的聚合过程不适用于合成脂肪族聚酯

二元酰氯的聚酰胺速率：104～105

L·mol-1·s-1

二元酰氯的聚酯速率：10-3

L·mol-1·s-1

典型实例：Kevlar和聚碳酸酯2024/5/124）固相缩聚（SolidPhasePolycondensation）在玻璃化温度Tg以上、熔点Tm以下的固态所进行的缩聚。例如PET（

Tg=69℃，

Tm=265℃）在220℃继续固相缩聚，进一步提高分子量。PA-6特点：较少直接用单体来聚合，多为上述3种方法的补充。1192024/5/121202.9重要缩聚物和其他逐步聚合物2024/5/122.9.1酚醛树脂

第一个人工合成高分子：Phenol-FormaldehydeResin;PFresin

酸性酚醛树脂：

苯酚过量（苯酚/甲醛=1/0.8）；酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚2024/5/12121

酚醛树脂的应用酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，固化交联制备电木。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。碱性酚醛树脂：用做清漆，或制备层压板。2024/5/12122脲醛树脂：尿素/甲醛（1:1.75-2），碱催化，加热，水或醇溶液缩聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。三聚氰胺树脂：三聚氰胺/甲醛（1:3），中性或弱碱催化，加热，水或醇溶液缩聚；得到粘稠状液体，使用时加少量氯化铵固化。

通常使用时加入填料、助剂，制成氨基塑料。强度大、刚性好、尺寸稳定等。2.9.2氨基树脂AminoResin尿素：f=4；

三聚氰胺：f=6；甲醛:f=22024/5/12123原料：双酚A；环氧氯丙烷（过量）；碱催化（NaOH）。溶液聚合（苯）,聚合度0~12；淡黄色透明粘稠液体或固体。2.9.3环氧树脂EpoxyResin2024/5/12124

环氧值（Epoxyvalue；E)环氧值（E）：100克树脂中含有的环氧基的当量数。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。如环氧树脂6101，通常表示为E-44，该环氧树脂的环氧值为0.44。分子量：100

:0.44=MW:2；分子量MW=454另外环氧618，E-50，分子量=4002024/5/12125

环氧当量（EpoxyEquivalence；Q)环氧当量（Q）：1个环氧基所对应的环氧树脂的克数。可利用环氧基与氯化氢定量进行加成反应测得。环氧值与环氧当量的关系：

Q=100/E2024/5/12126

环氧树脂的交联、固化和应用多胺类固化剂：乙二胺，二亚乙基三胺等含伯胺的化合物可打开环氧基，室温下交联，NH2

官能度为2。因此可计算胺的用量。叔胺如三乙胺可促进开环，也可以做交联剂使用。

酸酐（如马来酸酐，邻苯二甲酸酐）可与环氧树脂的羟基反应，起交联剂的作用。2024/5/12127邻苯二甲酸酐+甘油体系；2-3体系，等当量混合，会生成体型高分子。控制反应在凝胶点前终止，可得到线型或支链型可溶性高分子。2.9.4醇酸树脂AlkydResin，清漆，涂料2024/5/12128干性油改性：桐油，亚麻油等为长链脂肪酸甘油酯，这些长链中含不饱和双键，与双键相连的亚甲基容易受到氧气的进攻而发生交联。桐油脂2024/5/12129 1.预处理：2分子甘油+1分子干性油脂-3分子含 一个长链脂肪酸的二醇；

2.缩聚合：再加上等当量邻苯二甲酸酐缩聚，得到线 型干性油改性的醇酸树脂。用二甲苯或高 沸点汽油稀释成为醇酸清漆。

3.使用过程中在空气中氧化，交联。2024/5/12130邻苯二甲酸酐（1）+马来酸酐（1）+1,3-丙二醇（乙二醇，一缩乙二醇）（2）；线型缩聚。得到不饱和树脂。交联反应：加入苯乙烯，自由基引发剂（BPO，或BPO/DMA）完成固化反应，同时苯乙烯进入高分子中。用来制备玻璃钢纤维。2.9.5不饱和（聚酯）树脂UnsaturatedPolyesterResin，层压材料2024/5/12131分子中含有-NHCOO-基团的一类化合物。通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中不产生小分子。逐步加成聚合。生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。2.9.6聚氨酯Polyurethanes,PU2024/5/12132异氰酸酯的化学反应性2024/5/12133

制备聚氨酯的主要原料二异氰酸酯：TDI，MDI。二醇：小分子二元醇；1,4-丁二醇；聚醚二醇（PEO，PTHF）；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或丙二醇与己二酸缩合制备。HO-----OH。）2024/5/12134

聚氨酯弹力纤维的制备过量的MDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物；2.预聚物用二胺或肼进行扩链反应，形成脲基团；嵌段聚合物：聚醚、聚酯为软段；聚脲段形成硬段。通过调节软段的组成、分子量；软硬段的连接方式改变聚合物的性质。2024/5/12135

软质泡沫塑料的制备过量的TDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异氰酸基团的预聚物；2.

预聚物加水发泡：3.产生的胺与异氰酸酯反应完成扩链反应，形成脲基团；有时在体系中加入三元醇（三羟基聚醚）用于制备硬质泡沫塑料。2024/5/12136

基本结构： 其中R=-CH3，-Ph

主链为无机结构；侧链为有机基团。 耐高温；有弹性

2.9.7聚硅氧烷Polysiloxane——硅橡胶，硅油2024/5/12137

氯硅烷的水解缩聚减压蒸馏可得D3（172oC)；D4(176oC)和D5（178oC)的混合物，再减压分馏得到纯净D4。封端剂：六甲基硅氧烷，三甲基氯硅烷2024/5/12138分子量小于十万，主要用做硅油；分子量在50-100万，经交联后用做硅橡胶；分子量的调节用封端剂的量来控制。2024/5/12139

D4

的开环缩聚苯基硅橡胶：将部分甲基（5%）用苯基代替；乙烯基硅橡胶：交联可通过双键反应进行。耐高温；航空航天使用；生物相容性好：人工器官，美容产品。

2024/5/12140

聚硅氧烷的交联：高温法：加入BPO受热产生自由基；夺取甲基上的氢，产生大分子自由基，偶合，得到交联结构。室温硫化硅橡胶（RTV硅橡胶）：采用端基为羟基的聚硅氧烷（无封端剂存在下D4聚合），然后与原硅酸乙酯在室温下反应，交联。

2024/5/12141

硅油和硅树脂的制备：硅油：D3，D5加上封端剂，碱催化开环聚合，端基封端的聚硅氧烷；分子量一般小于10万。用于扩散泵油，实验室油浴，使用温度250度以下。甲基硅油；苯基硅油；含氢硅油等。硅树脂：甲基三氯化硅