缩聚反应的机理、动力学和聚合度课件

4

.

3

线

型

缩

聚

反

应

机

理涤纶聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚碳酸

酯、聚

砜

、

聚

苯

醚

等合

成

纤

维

和

工

程

塑

料

都

是由

线

型

缩聚

和

逐

步

聚

合

而

成的

。反

应

规

律

相

似

。不同用途缩聚物对分子量有着不同的要求

。缩聚反应的两大研究目标是缩聚速率和缩聚物的数均分子量4

.

3

.

1线型缩聚和成环倾向缩聚时需要考虑单体及中间产物的成环倾向。

一

般

情

况

下

：五、

六元环的结构比较稳定，例如：o一羟

基

酸HO(CH₂),COOHn=1,

经双分子缩合形成六元环乙交酯；n=2,

β羟基失水，形成丙烯酸；n=3、4,

易分子内缩合成稳定五、六元环内酯

；n≥5,

主要形成线形聚酯。氨基酸的缩聚情况类似。2解

决

方

法

：提

高

单

体

浓

度。

成

环

为

单

分

子

反

应，

缩

聚为双分子分子反应，低浓度有利于成

环，高浓度有利于线形缩聚。降

低

温

度。

环

化

反

应

活

化

能

一

般

高

于

线

型

聚

合

反

应

。34

.

3

.

2线型缩聚机理线

型

缩

聚

机

理

的

特征

有

二

：逐

步

和

平

衡逐

步

特

征4O-RCOO

R'OH

+H₂O(四聚体)TTTTHO+ERCOOKOH

十

(2n-1)H₂On

聚

体

+

m

聚

体

一

(n+m)聚

体

+H₂O工T(单体1H₂O+HOOCRCOOR'-O(三聚体1)HOOC—R—COOH

HO—R'—OH(单体1)

(单体2)R-O-CO-RCOOR'OH

(三聚体2)十

H₂O单体2)工OO-R

OH+H₂O5链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐

步的平衡反应，

无链引发阶段。反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度

下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，

转化率无实际意义；以反应程度来描述反应的进度。

不同大小的分子的官能团都有相同的反应活性，发生

分子间反应形成大分子。相对分子质量随反应时间增加而逐步增大，很少超过

几万，但分布较窄。聚合物分子链增长速率缓慢(几小时，几天),为加快反

应速率和得到所要求的分子量较高的产物，

一般需加热、减压、除去小分子等。终止反应主要由物理因素(如体系粘度)和化学因素(如

某一官能团过量和引进单官能团化合物等)决定。6反应程度与聚合度反应程度：

(p,extentofreaction)在给定时

间内，缩聚反应中已参加反应的官能团

与起始官能团物质的量物质的量之比。7(2-1)线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反

应程度之间有怎样的关系?假

设

：N。为起始-COOH(或-OH)

数目N为反应到某一时刻t时，

-C0OH

(或-0H)数目反应程皮P=旦参退始管能高碳習收且-Ak。A-1-。n

HO-R-C0OH-H+o-R-J+OH+(n-1)H₂O8式(2—3)同样适用于“a-A-a+b-B-b”型(2/2官能度

体系)缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的

反应

。聚合度：

进入大分子链中的平均总单体数

(或

结

构

单元

数

)。Xn=

身子数

起

始

结

构

单

元

总

数

=将

式

(

2

—

2

)

代

入

式

(

2

—

1

)

得

：Carothers

(

卡

罗

瑟

斯

)

方

程(2—3)大

分

子

数(2—2)9如果设M

为平均相对

结构单元质量，则

线型缩聚产物的数均相对分子质量为：Mn=No·Xn-

M;

(2

4)对

于

二

元

缩

聚

物

：只有当反应程度P

很大，缩聚物的相对分子质

量

M,

才会足够大。Mo=Mo₁zMoz10对苯二甲酸摩尔

数

(

n

)乙二醇摩尔数(n)生成水的摩尔数(n)XnMnP水的生成

率

(

%

)11122100.55022344020.7575559109780.99050509910096180.999910010019920019,2180.99599.51000100019992000192.0180.999599.9510.00010.00019.99920.0001.920,0180.9999599.995表2-1PET

的数均聚合度、数均相对分子质量

与

反

应

程

度P的

关

系11由

上

表

可

见

：1)缩聚反应后期才能得到高相对分子质量的

聚

合

物

；2)聚合度随着反应程度P

的增加急剧上升；3

)

缩

聚

产

物的

相

对

分

子

质

量

一

般

不

超

过

几万

这

一

数

量

级

。12可

逆

平

衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，

正反应是酯化，逆反应是水解平衡常数表达式为

：13缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚粗分为以下三类：1平衡常数小，如酯化反应，K≈4,低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度减压下脱出。2平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300~400水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质

中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱

水，提高反应程度。3平衡常数大，

K>1000,

可以看作不可逆，如

合成聚砜一类的逐步聚合。缩聚的共有特性——逐步，但可逆平衡程度随反应不同差别较大144

.

4

线

型

缩

聚

动

力

学4.4.1

缩聚反应速率及其测定不能用单位时间、单位体积内反应物消耗的物质

的量或产物生成的物质的量表示。应该用单位时间、单位体积内反应掉的官能团数或生成的新键数表示例如聚酯化反应测定：跟踪官能团的变化滴定法、气相色谱法、柱上色谱分离法、高压液

相色谱、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱。152.4.2官能团的等活性概念线型缩聚反应的每一步都可以独立存在，并且可逆。16官能团的等活性

equalreactivityoffunctional

groups:

当官能团化合物的分

子链达到一定长度后，官能团的化学反

应活性与所在的分子链长无关。各

步

正、

逆

反

应

速

率

常

数

相

等

，

即ks=k₂=k₃=…=k,k_₁=k_₂=k_₃=…=k_n17正

确

吗

???

见教材P163表4-3原因有二

：1)在碳链增长后，诱导、共轭效应等对官能团

的活性作用减弱，因而官能团活性相近。2)官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决

定于整个大分子的扩散速率。所有的平衡常数相等，即184

.

4

.

3线型缩聚动力学以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例推导不同情况下线型缩聚反应速率表达式

讨论线型缩聚反应速率的影响因素缩

聚

反

应等

活

性

理

记

官能团之间的P—t,Xn—t

关

系缩合反应191)

不可逆条件下的线型缩聚反应动力学缩聚反应不断排出低分子副产物情况下，符合

不

可

逆

条

件

。酯化或聚酯化是酸催化反应，机理如下：第一步

羧酸先质子化：20聚

酯

化

反

应

的

速

率

可

用

羧

基(

或

羟

基

)

消

失

速

率

表

示

。第

二

步

生

成

质

子

化

羧

酸的

醇

络

合

物

的

反应

速

率

最

慢，

因

此

酯

化

反

应

速

率由

这

一步

反

应

速

率

决

定

：第

二

步

质子化种与醇反应成酯：21=d-CQOE=ksI-c*(OH)₂]I-OH]由第一步可逆的羧酸质子化反应决定TH22考

虑

酸

的

离

解

平

衡

：得

：酯化反应是慢反应，

一般由外加无机酸来提供质子，

催化加速酯化反应。H+A-HA23①

外

加

酸

催

化

聚

酯

化

动

力

学加入强酸以加速反应。反应过程中催化剂浓度

保持不变，[H+]为常数，设

k¹=k[H+]如果参加反应得官能团是等物质的量配比，浓度为C(mol/L),

即C=[-COOH]=[-OH],

则

：÷--k*(2-10)-r=k'c²

(2—9)积

分

得

：24将

式(

2

—11

)

代

入

式(

2

—1

0

)

,

得

：1—P

=k'Ct+1

(2—12)Xm=k'C₀t+1

(2—13)引入反应程度P,

C=C₀(1-P)(2—11)25结论：(1)外加酸催化的聚酯反应基本符合二级

反应规律，聚合度与单体起始浓度和反

应时间t是线性关系，即随反应时间增加

而

线

性

增

长

，

由

直

线

的

斜

率

可

以

求k'→k(2

)

有

实

验

数

据

证明当P(或聚合度)在

一定范围内，

1/(1-

P)—t的线性关系良

好，

这

也

证明

了

官

能

团

等

活

性

的

假

定

是正

确

的

。26图4-4对甲苯磺酸催化己二酸与二元醇缩聚反应动力学曲线27②

无外加酸的自催化聚酯化动力学任何酯化反应都要酸作催化剂；若无外加酸作催化剂，则反应物羧酸本身提供

的H+起自催化作用。则[H+]=[-COOH]。假设羧基与羟基浓度相等，以C(mol/L)

表示，则

：28C、C。分别为时间t和t=0时羧基或羟基浓度。将

式

C=C₀(1-P)

代入式(2—15)得：

(2—16)(X)²=2k”Co²t+1(2—17)将上式分离变量，经积分得到：(2—15)29结

论

：无外加酸的自缩聚基本符合三级反应规律

，

但在低转化率和高转化率都会有一些偏差

。(Xm)²与

t

成线性关系，说明聚合度随反应

时间

延

长

而缓

慢

增

加。自催化反应速率常数k”比有外加酸催化

的

速

率

常

数k’

要

小

2

个

数

量

级

。30图4-3己二酸自催化与四种二元醇得缩聚反应动力学曲线

1)癸二醇，202°C;2)

癸二醇，191°C;3)癸二醇，161°C;

4)二缩乙二醇，166°C31

自催化和外加酸催化并存322)

平

衡

缩

聚

反

应

动

力

学

若酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓

度C₀

=1,

时间t的浓度为C,C=Co×(1-P)=1-

P

。则酯的浓度为1-C=P,

水

全

未

排

除

时

，

水

的

浓

度

也

是P

。

如果一部分水排出，残留水的浓度为nw33上式表明：总反应速率与反应程度P、

低分子副产物含量nw、平衡常数K有关浓

度

单

位

：mol

以

酯

键

的

生

成

表反座速=t=tn,34354

.

5线型缩聚物的聚合度一种聚合物的性能及加工与其相对分子质量及相对分子质量分布关系密切。根据聚合物不同用途和控制相对分子质量的目的，分两种情况：使相对分子质量达到或接近预期数值；

使

相

对

分

子

质

量

尽

可

能

高

。影响缩聚物聚合物度的因素有反应程度、

平衡常数和基团比，基团比是控制因素。364.5.1反应程度和平衡常数对聚合度的影响2-2体系，两种基团比相等时，聚酯化是可逆反应，如果不将副产物水排除，

正拟反应将构成平衡，总速率等于零，反应程

度将受到限制。对于封闭体系，基团比相等时

得：37肆晃突达到平衡时P与聚合度完全由K决定，与其它条暮覆剪华反应K=4,

在密闭系统内，最商，P=213,

聚因此，需在高度减压的条件下及时排除副产物水。Xn=√K+1

(2—7)解得：解

得

：(2-8)38表示聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含量的平方根成反比。在实际反应中，往往根据所要求的合格相对分子质量以及反应平衡常数K

来控制体系中的nw。平衡常数小的，如聚酯化，K≈4,

要求聚合度为100时，由公式(2-8)得：nw≤4×10-4。

必须除去低分子物质，体系压力较低。平衡常数中等，如聚酰胺化，K≈400,

要求聚合度为100时，需使ny≤4×10-2,

低分子物质含量可高些。对于K

值很大(103)时，且对聚合度要求不高(几到几十)时，例如，某些可溶性预聚物，可以在水介质中进行。394.5.2基团比对聚合度的影响上述分析都是在两种基团的摩尔比相等的前提下讨论的，而实际上的操作都是在基团比不相

等的情况下进行的，进行理论分析时需引入两

种基团数比或摩尔比r,

工业上则多用过量摩

尔百分比或摩尔分数q表示。naAa

+

nbBb=

a(AB)nb+

(2n-1)ab对于aAa

和bBb

反应体系，其中bBb

单体稍过量，设：

Na、N,分别为官能团a、b的起始数目，Pa

为官能团a的反应程度。40

或

两基团相等措施有三：1)单体高度纯化和精确计量；2)两基团在同一单体分子上，如氨基酸、羟基

酸

；3)二元胺和二元酸成盐在此基础上，调节聚合度通过某种二元单体微

过量或另加少量单官能团物质来封锁端基。进一步在减压条件下尽快脱水，

防止逆反应，

并要有足够的时间来提高反应程度和聚合度。414

.

5

.

3线型缩聚反应分子量的控制方法42起始参加反应(消耗)t

时

(

P

.

时

)

剩余a

官

能团

数N.N.P.N.—N,P.b官

能团

数N

.

(

过

量

)N

,

P

.

(

b

和

a

消耗相等)N₂—N,P.a

+

b

官

能

团

数N+N₂N.+N₂—2N.P.(总)

分子

数1/2(N,+N)1/2(N,+N₂—2N.P.)(

1

)

单

体

过

量

法

(

改

变

原

料

摩

尔

比

)对于aAa

和bBb反应体系，其中bBb单体稍过

量，设：

Na、N,

分别为官能团a、b的起始数

目

，Pa

为官能团a的反应程度。43表明聚合度与基团数比r

、

反应程度P

的关系式(2—18)44b)当P→

1时，即a

完全反应时，式(2-18)为：c)r=1、P→

1,则聚合度为无穷大，成为一个a)当N₄=N,,

即

r=1时，式(2-18)还原成：大

分

子

。45式中分母中的“2”表示1个分子C,中的一个基团b

相当于

一个过量bBb

分子双官能团的作用。(3)aRb(如羟基酸)加少量单官能团物质C,,r的算法

与上式相同(2)aAa

和bBb

两单体等基团数比，另外加入微量单官

能团物质(端基封锁剂，相对分子质量稳定剂)

C。由以上两式求得r后，也可以应用式

算聚合度。46由以上定量分析表明

，

线型缩聚物的聚

合

度

与

两

基

团

数

比密

切

相

关

。

任

何

原

料

都很难做到两种基团数相等

，微量杂质

的存在

、

分析误差

、

称量不准

、

聚合过

程中的挥发和分解损失都是造成不等的

原因

，

应该设法排除

。474

.

5

.

4

线

型

缩

聚

物

的

分

子

量

分

布擎盒容程暑分是属夯希的大分子的混合物，分分

子

量分

布函

数线型缩聚反应产物的相对分子质量分布是指在各种相对分子质量大小的缩聚物中，聚合度为n

的缩聚

物

在

全部

分

子中所占的分数

(或比例

)

,

即Nn/N

(数量分数)

。Nn

为n聚合度的分子数，N为各种聚合度大小的分子总数。还可用即W

,/W

(重量分数)

来表示。相对分子质量分布的确定——Flory

相对分子质量分布函数48此方法需要假定两个前提：i)

官能团等活性，即各步反应速率常数相等；ii)

等物质的量(如羟基和羧基数目始终保持相等，即各个键的成键几率相等)

。设：

t=0时，

N。为

-COOH(或一OH)数；t时刻，N为未反应的一COOH

(或

-OH)P

为反应程度

(P

也可看作是在该体系中形成每一个酯键的几率)形成一个醋键的几率=P=^C。49不形戒画键的几率键的机率

1-P对n聚体聚体来说，分子中必然含有n—1个酯键和一个不成键的羧基，则：

生成n聚体的几率=P"-1(1-P)未参加反应的一COOH(或一OH)数

起始的一COOH

(或一OH)

数不形成酯键的几率50N₁=NP"-(1-P)