结合合成氨工艺谈合成氨发展史

1、合成氨工业的发展史有多少年了？

2、合成氨工业的发展过程中经历了怎样的变化？1结合合成氨工艺谈合成氨

发展史

——付飞

2012-3-142

初期阶段

中期阶段

后现代期3

早期氰化法

1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨：

CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO3

1905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ（1G=109）,由于成本过高，到30年代被淘汰。4

1909年,德国物理化学家F.哈伯用锇（Os）催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。5哈伯及其实验装置6

但是,在高压、高温及催化剂存在的条件下,氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。

7该公司在德国化学家A.米塔斯提议下，于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。8而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该公司的工程师C.博施所解决。C.博施91011此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯－博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。12由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯－博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法。13

煤造气时期第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。14

烃类燃料造气时期早在20～30年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50年代，天然气、石油资源得到大量开采,由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送,适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。

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接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8％。从此,合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。

1650年代以前,最大的氨合成塔能力不超过日产200t氨,60年代初不超过日产400t氨。1963和1966年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产540t和900t氨的单系列装置，显示出大型装置具有投资少、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。1972年建于日本千叶的日产1540t氨厂，是当时世界上已投入生产的最大单系列装置。17现在，世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil公司的2050吨/天装置，采用海尔德-托普索技术。印度尼西亚博廷拥有2000吨/天装置。巴斯夫在比利时安特卫普运转着2060吨/天装置，由乌德公司建设。KBR公司在特立尼达建有3套1850吨/天装置，第4套装置正在建设中，第3套装置由加勒比氮肥公司运作，产能已达2000吨/天，所有这几套装置都采用KBR公司KAAP技术（KBR先进合成氨工艺）用于氨合成。18

KBR公司KAAP氨合成工艺不同于常规技术，在4个床层中有3个采用以活性炭为

载体的钌（Ru）催化剂，该催化剂活性比标准的磁铁矿催化剂要高得多。较高的活性使反应可在9MPa下进行，而常规技术20MPa，因而可降低投资和能耗。钌催化剂用于后面三个床层，可使合成氨产率提高到18%以上。19中国合成氨工业的发展史

我国合成氨工业的生产始于20世纪50年代，但生产规模都很小，合成氨单系列装置的生产能力最大仅为4万吨/年，氨加工产品主要为碳酸氢铵，产量满足不了市场的需求。为了满足市场快速增长的需求，70年代，我国建设了一批中型氮肥生产装置，合成氨单系列装置的生产能力达到6-12万吨/年，主要氨加工产品为尿素或硝酸铵，大部分装置采用我国开发的以无烟煤为原料的固定层气化技术。随着现代农业的快速发展，高浓度化肥的市场需求不断增加，为了满足需求，增加生产能力，我国先后引进了30套以油、天然气和煤为原料的30万吨/年合成氨装置。除此之外，我国还自行研究设计制造了以轻油为原料的生产能力为30万吨/年的合成氨生产装置。20不同原料制氨的经济技术工艺参数的影响节能降耗和能量的综合利用21联合生产，例如合成氨—尿素联合生产、合成氨—纯碱联和生产等。2223

2006年，英国FERTECON公司预测，未来4年世界合成氨产量将以3.5%/年增速继续增长，2010年将达到2亿吨，合成氨将主要用于下游尿素的生产。预计今年将投产150万吨/年的低原料成本的