化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件市公开课一等奖省赛课微课金奖课件

化工热力学——总复习1讲授人：王仁舒化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第1页第1页课程位置化工热力学在课程链上位置基础课：高等数学、化工制图、无机化学、有机化学、分析化学、物理化学化学热力学化学动力学专业基础课：、、化工原理、仪表及自动化专业课：分离工程、化学工艺学等等化工热力学反应工程化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第2页第2页课程知识分类：化工热力学能量分析流体热力学性质化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第3页第3页惯用化工热力学研究方法课程研究方法：百分比系数法代数法利用抽象概括、理想方法来处理问题，用于实际问题时，加以适当修正。压缩因子、逸度系数、活度、热力学效率……剩下函数、超额函数……化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第4页第4页一、流体热力学性质两类热力学基本性质引述：p,V,T,xU,H,S,G…易测难测？由易测数据，来推算难测数据需要先行研究流体p,V,T,x关系化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第5页第5页纯物质p-V-T相图1.1流体p,V,T,x关系定组成混合物p-T相图1.1.1流体相图及临界点a、临界点：

Tc—临界温度；Pc—临界压力；Vc—临界体积

注意：假如T>Tc，则不存在液体；

临界等温数学特征定义：气液两相共存最高温度或最高压力，称之临界点。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第6页第6页b.超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）

定义：在T>Tc和P>Pc区域内，形成一个特殊状态流体性质：（1）各种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具二者优点。含有液体一样密度、溶解能力和传热系数,含有气体一样低粘度和高扩散系数。（2）物质溶解度对T、P改变很敏感，尤其是在临界状态附近，T、P微小改变会造成溶质溶解度发生几个数量级突变，超临界流体正是利用了这一特征，经过对T、P调控来进行物质分离。

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第7页第7页c.超临界萃取技术工业应用研究较多超临界流体包含:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。药剂起源、价格、安全性等原因限制。只有CO2应用最多——临界条件温和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品天然有效活性。溶解能力

强。

——惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。

大规模超临界流体萃取兴起于

——用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。

——用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。

现在用于提取油脂、香精、色素、药品、酶有效成份，制造出真正天然“绿色食品”。

鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然医药保健品。

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第8页第8页大型超临界流体萃取装置图

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第9页第9页1.1流体p,V,T,x关系状态方程（EOS）定义（状态方程：EquationofState）

EOS是物质p-V-T关系解析式；能反应物质微观特征或宏观P-V-T特征。依据相律，纯物质在单相区自由度F=C–P+2为2，所以p,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。

1.1.2纯流体p,V,T关系1.1.2.1状态方程：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第10页第10页1.1.2.2气体状态方程理想气体状态方程理想气体状态方程：

理想气体：分子间相互作用力可忽略不计；气体分子本身体积可忽略不计。

理想气体EOS是f(P,V,T)=0中最简单一个形式。R=8.314[m3.pa/mol.K]量纲等价于[J/mol.K]pV=nRT化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第11页第11页b.Redlich-Kwong（RK）EOSRK方程显著优于vdW方程，是真正实用EOS。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第12页第12页RK方程计算气相体积准确性有了很大提升；

*RK方程计算液相体积准确性不够，不能同时用于汽、液两相；

*RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强气体则精度较差。*液相效果较差，也不能预测纯流体蒸汽压(即汽液平衡)。RK方程适用范围及特点化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第13页第13页c.Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程与RK方程相比，SRK方程大大提升了表示纯物质汽液平衡能力，使之能用于混合物汽液平衡计算，故在工业上取得了广泛应用。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第14页第14页d.Virial方程①实际气体压缩因子Z

理气EOS：pV=RT

实气EOS：pV=ZRT将全部偏差全集中到Z压缩因子。说明：

实气状态改变，则Ｚ随状态而变。

即Z=f（T,P），Ｚ是个无因次状态物理量。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第15页第15页②Virial方程两种形式对于低、中压气体，二项式精度符合工程要求。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第16页第16页e.普遍化状态方程pV=ZRT将全部偏差全集中到Z压缩因子。对比(应)态原理(CSP--CorrespondingStatePrinciple)

对比态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体对比体积（或压缩因子）是相同。

写成状态方程为：f(pr，Tr，Vr)=0

——对比状态方程

对比参数：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第17页第17页①.普遍化压缩因子法Z=f(Tr,Pr,ω)Pitzer将其写成：Z0=f(Pr,Tr)--是简单流体压缩因子；

Z1=f(Pr,Tr)--是非简单流体压缩因子Z校正值。

pV=ZRT适用范围：

对非极性流体误差<3%,

极性流体误差<5~10%

缔合气体，误差大。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第18页第18页②.普遍化维里系数法普遍化第二维里系数关系式把项看成是第二维力系数。适用范围：

对非极性流体误差<3%,

极性流体误差<5~10%

缔合气体，误差大中、低压。Pitzer定义：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第19页第19页普遍化关系使用区域：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第20页第20页1.2纯流体热力学性质记忆辅助图1.2.1热力学性质间关系

热力学基本关系式化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第21页第21页麦克斯韦关系式:

将难测量用易测量代替，建立函数关系S=f(T，P)。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第22页第22页热力学偏导数关系式:从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第23页第23页描述单组分体系8个热力学量P、V、T、U、H、S、A、G，每3个均可组成一个偏导数，可组成336个偏导数。

而独立一阶偏导数共112个，而其中只有两类可经过试验直接测定。（共6个）化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第24页第24页6个可测偏导数热力学基本方程偏导数关系式Maxwell方程由易测数据来推算难测数据熵变普遍关系焓变普遍关系内能改变普遍关系化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第25页第25页a.熵变普遍关系

理想气体：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第26页第26页液体：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第27页第27页b.焓变普遍关系理想气体：等温：等压：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第28页第28页液体：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第29页第29页c.内能改变普遍关系恒容过程：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第30页第30页剩下性质MR（ResidualProperty）：是指在相同T和P下，真实气体状态热力学函数值MR与理想气体状态热力学函数值Mig之差。

其中：M=V、U、H、S、A、G、Cp、CV

MR=M-Mig1.2.2剩下性质化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第31页第31页对于焓和熵

H=Mig+HR

S=Mig+SR

1.2.2剩下性质理想气体化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第32页第32页剩下性质计算公式（等温）1.2.2剩下性质

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第33页第33页剩下焓和剩下熵计算方法

①依据P-V-T试验数据计算（作图法）

②状态方程法

③普遍化关系法1.2.2剩下性质化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第34页第34页状态方程法a.部分惯用状态方程剩下焓和剩下熵计算式化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第35页第35页b.普遍化关系法(1)由普遍化压缩因子法关联图表化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第36页第36页(2)普遍化维里系数法b.普遍化关系法化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第37页第37页1.2.3真实气体焓、熵计算真实气体T1，p1，M1真实气体T2，p2，M2理想气体T1，p1

，M1ig理想气体T1，p2理想气体T2，p2

，M2ig化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第38页第38页1.2.4逸度和逸度系数（等温）定义：{1.2.4.1逸度化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第39页第39页纯组分i逸度系数定义：逸度和逸度系数物理意义（1）对于纯物质，理想气体fi=P对于纯物质，真实气体fi=Φi*Pfi是“校正压力”或“有效压力”。

Φi表示真实气体与理想气体偏差。

（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态趋势，逸度fi表示分子逃逸趋势，相间传递推进力。

如：一定T下，液相水分子有逃入气相趋势；同时，气相水分子也有逃入液相趋势。当两个趋势相等时，气液两相抵达平衡。1.2.4.2逸度系数化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第40页第40页1.2.4.3纯气体逸度计算纯气体逸度计算通式：若引入“剩下体积”概念，能够得到用剩下体积表示计算式：剩下体积

∴（等温）（等温）化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第41页第41页纯气体逸度计算方法

①依据p-V-T试验数据作图法

②状态方程法

③普遍化关系法④H、S数据计算法化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第42页第42页a.状态方程法化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第43页第43页b.普遍化关系法Lee-Kesler方程：（1）对应态原理（三参数压缩因子法）由Tr，pr值，查附表三D1、D2由附表三D1、D2得lgφ0、lgφ1由lgφ0、lgφ1值代入Lee-Kesler方程，即解步骤：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第44页第44页（2）普遍化维里系数法（纯、混通用）化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第45页第45页c.H、S数据计算法注意：1）必须有所求状态值2）有最低P*下化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第46页第46页1.3混合流体热力学性质1.3.1偏摩尔性质纯物质摩尔性质Mi不能代表物质后在溶液中贡献值，则非常有必要引入一个新性质代替之，它能代表该物质对溶液性质真正贡献。这个新性质就是偏摩尔性质（Partialmolarproperty）化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第47页第47页敞开、变组成体系广度性U、H、A、G、V、S与T、P，组成相关偏摩尔性质定义：恒温恒压下，广度性质随组分i摩尔数改变率。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第48页第48页1.3.1.1化学位

在相平衡、化学平衡问题中用处很大化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第49页第49页1.3.1.2集合公式

注意区分混合物三类性质：M，Mi，化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第50页第50页对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在以下关系：

或化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第51页第51页1.3.1.3Gibbs-Duhem方程化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第52页第52页比较式（4-18）和式（4-19）可得Gibbs-Duhem方程普通形式当T、P恒定时化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第53页第53页二元系等温、等压条件下化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第54页第54页1.3.2混合规则二次型混合规则:

式中：

Ｑm---混合物性质，即临界参数（Tc、Pc、Vc）、偏心因子等其它参数；

y---混合物中各组分摩尔分数；

Ｑij---相互作用项，代表混合过程引发非理想性。

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第55页第55页以常见二元体系混合规则：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第56页第56页Kay规则适用范围

当0.5<Tci/Tcj<2、0.5<Pci/Pcj<2时，Kay规则与其它较复杂规则比较，计算Ｔcm值差异小于2％。

对于组分差异很大，尤其是含有极性组分或有缔合成二聚体倾向混合物体系，不适用。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第57页第57页a.virial方程混正当则：

virial方程混正当则，对建立其它方程混正当则有指导意义。

对于混合物状态方程PV=ZRT，可用virial方程混合规则计算Z化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第58页第58页b.RK方程混合规则：kij--相互作用参数，普通由试验数据拟合得。对于组分性质相近混合物，可取0。PR方程混正当则与RK方程混正当则相同。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第59页第59页流体混合物中组分逸度计算是气液平衡计算基础，也是化学反应平衡计算中必不可少。我们是在纯流体逸度基础上讨论混合物逸度和逸度系数。1.3.3混合物逸度与逸度系数化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第60页第60页混合物中组分i逸度定义为混合物中组分i逸度系数定义为化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第61页第61页(恒T，x)(恒T，x)混合物逸度与逸度系数计算基本式化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第62页第62页V为显函数p为显函数混合物总体积混合物压缩因子化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第63页第63页混合物逸度计算方法①RK方程法

②维里方程计算①用RK方程计算组分逸度系数化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第64页第64页②用维里方程计算组分逸度系数化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第65页第65页二元系:化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第66页第66页1.3.3.2

混合物逸度与其组分逸度之间关系纯物质逸度混合物逸度混合物中组分逸度纯物质逸度系数混合物逸度系数混合物中组分逸度系数化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第67页第67页对照偏摩尔性质定义:化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第68页第68页混合物逸度与其组分逸度之间关系混合物性质偏摩尔性质二者关系式化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第69页第69页1.3.3.3

压力和温度对逸度影响（1）压力对逸度影响

压力对纯组分逸度影响压力对混合物中组分逸度影响化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第70页第70页（2）温度对逸度影响

温度对纯组分逸度影响温度对混合物中组分逸度影响化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第71页第71页1.3.4理想溶液和标准态（1）以Lewis-Randall定则为基础要求标准态：（2）以Henry定律为基础要求标准态ki为Henry常数化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第72页第72页1.3.4.1理想溶液理想溶液表现出特殊物理性质，其主要特征表现在四个方面。①分子结构相同，大小一样；②分子间作用力相同；③混合时没有热效应；④混合时没有体积改变。符合上述四个条件者,皆为理想溶液,缺一不可

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第73页第73页1.3.5活度与活度系数活度定义：对于理想溶液：活度系数：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第74页第74页1.3.6

混合过程性质改变化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第75页第75页1.3.6.1混合过程自由焓改变活度与ΔG关联化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第76页第76页方程右端都包含有ΔV,ΔH,ΔS与活度关联详见教材P82公式4-65至4-671.3.6.2混合过程体积、焓、熵改变化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第77页第77页1.3.6.3理想溶液混合性质改变化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第78页第78页1.3.7超额性质超额性质(ExcessProperties)，定义为相同温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第79页第79页考虑到：故而：又：综上述：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第80页第80页1.3.7.1超额自由焓活度与ΔG关联即：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第81页第81页对照和即化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第82页第82页1.3.8.1非理想溶液模型非理想溶液就其模型建立来讲，大致分为三种情况：1、正规溶液模型;2、无热溶液模型;3、基团溶液模型；1.3.8活度系数与组成关联化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第83页第83页过量自由焓模型以无热溶液作为基础Wilson方程因为分子间作用力不一样提出了局部组成概念;利用Boltzmann因子引入描述不一样分子间作用能，将微观与宏观联络起来;把局部组成概念引入Flory—Huggins提出无热溶液，用微观组成代替宏观组成。1.3.8.2活度系数与组成关联方程化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第84页第84页Wilson参数：二元溶液Wilson方程：液相摩尔体积分子间相互作用能化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第85页第85页化工热力学—总复习2讲授人：王仁舒化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第86页第86页1.4相平衡（PhaseEquilibrium）平衡状态：在没有外界影响条件下，体系宏观状态不随时间而改变。

----热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡……两相接触时，相间将发生物质、能量交换，直至相性质如温度、压力、组成等保持恒定，即处于相平衡。相平衡：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第87页第87页1.4.1相平衡判据含有

个相和N个组分体系抵达相平衡时由逸度定义和上式可得系统抵达相平衡时，除各相温度、压力相同外，每个组分在各相中逸度应相等。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第88页第88页1.4.2相图1.4.2.1汽液平衡立体相图对于二元组分，它没有固定沸点，沸点是对于纯物质而言；对于混合物，只有泡点与露点：

泡点：在一定压力下第一个气泡出现时温度；

露点：在一定压力下第一个液滴出现时温度。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第89页第89页1.4.2.2二元体系汽液平衡二维相图化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第90页第90页（1）逆向冷凝逆向冷凝和逆向气化是烃类混合物尤其是含氢或氮等气体烃类混合物在特定压力、温度和组成下所产生一类特殊相平衡现象。逆向冷凝示意图化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第91页第91页逆向冷凝原理与现象对于石油工业有实用价值。石油开采时，地下压力很高，油喷时间长，当压力发生改变，油气出来多，液相馏分油出来相对较少。油井温度改变普通不大，对于老油井通常采取往井中注水方法，使其处于逆向冷凝区，以提升原油产量。另外，从高压天然气回收凝析油，高压气井地下压力较高，如100-200atm，当井口压力降至最大液相点附近时，就能够取得相当数量凝析油。但若减压过分，则液相重新汽化难以分离出凝析油。逆向冷凝现象实际意义化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第92页第92页1.4.3汽液平衡计算活度系数法中低压状态方程法高压简化K值法轻烃类物系汽液平衡计算基本计算方式：迭代试差化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第93页第93页（1）活度系数法（中低压）液相：以Lewis-Randall定则为基准标准态：Poynting因

子，对压力

影响校正化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第94页第94页气相：依据相平衡判据：因为溶液理论推导γi计算式未考虑p影响，活度系数法仅适应于远离临界点中低压范围。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第95页第95页低压至中压时：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第96页第96页计算①纯组分饱和蒸汽压由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求。Antoine方程：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第97页第97页计算②1.3.3.1混合物逸度与逸度系数计算化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第98页第98页③计算1.2.4.3纯组分逸度系数计算：

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第99页第99页④

计算

1.3.8活度系数与组成关联：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第100页第100页（2）状态方程法（高压）实际应用中，可依据详细情况，对汽液平衡计算进行简化！化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第101页第101页1.4.3.1汽液平衡计算类型等温泡点计算已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力P与汽相组成yi。等压泡点计算已知体系压力P与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成yi。等温露点计算已知体系温度T与汽相组成yi，求露点压力P与液相组成xi。等压露点计算已知体系压力P与汽相组成yi，求露点温度T与液相组成xi。两大类，四小类：变量为：T、p、x、y化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第102页第102页1.4.3.2经典气液平衡计算式理想系汽液平衡：低压系汽液平衡：中压系汽液平衡：高压系汽液平衡：理想气体+理想溶液理想气体+非理想溶液非理想气体+非理想溶液汽液两相均为非理想系统化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第103页第103页（1）理想系汽液平衡：a.

等温泡点计算已知T与{xi}，求P与{yi}

{基本计算式化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第104页第104页计算步骤：1.由Antoine方程求pis2.3.化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第105页第105页b.等温露点计算

已知T与{yi}，求P与{xi}。{基本计算式化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第106页第106页计算步骤：1.由Antoine方程求pis2.3.化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第107页第107页c.等压泡点计算

已知P

与{xi}，求T与{yi}。求温度需要试差。任选一个k组分：

{基本计算式化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第108页第108页计算步骤：Antoine方程令pis=pNYget√ε是试差允许偏差，手算中普通取0.01—0.001化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第109页第109页d.等压露点计算已知P

与{xi}，求T与{yi}。{基本计算式求温度需要试差。任选一个k组分：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第110页第110页计算步骤：Antoine方程令pis=pNYget√化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第111页第111页（1）低压汽液平衡计算：汽相为理想气体，液相非理想溶液。{基本计算式1等温泡点计算已知T与{xi}，求P与{yi

}。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第112页第112页①由Antoine方程求②由wilson方程求γi

③④计算步骤：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第113页第113页汽相为理想气体，液相非理想溶液。{基本计算式2等温露点计算已知T与{yi

}，求P与{xi}。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第114页第114页计算步骤：Antoine方程令各γi=1NYget√Wilson方程化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第115页第115页3等压泡点计算已知P与{xi}，求T与{yi}。{基本计算式求温度需要试差。任选一个k组分：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第116页第116页计算步骤：Antoine方程Wilson方程NYget√化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第117页第117页4等压露点计算已知P与{yi}，求T与{xi}。{基本计算式求温度需要试差。任选一个k组分：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第118页第118页1.4.3.3简化K进行汽液平衡计算

Ki

应是T、P、yi、xi函数，但对轻烃类体系，组成对Ki值影响较小，可将Ki看作T、P函数，利用P–T–K列线图查Ki值。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第119页第119页1.4.3.4二元共沸物计算基本计算式汽相为理想气体，液相非理想溶液。对于二元共沸物系，恒沸点时：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第120页第120页1.4.4汽液平衡数据热力学一致性检验基本方式{点检验法面积检验法1.4.4.1

由γi表示Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程普通形式：

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第121页第121页化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第122页第122页化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第123页第123页二、能量分析2.1化工过程能量分析能量守恒与转化一切物质都含有能量，能量是物质固有特征。通常，能量可分为两大类，一类是系统蓄积能量，如动能、势能和热力学能，它们都是系统状态函数。另一类是过程中系统和环境传递能量，常见有功和热量，它们就不是状态函数，而与过程相关。热量是因为温度差异引发能量传递，而做功是由势差引发能量传递。所以，热和功是两种本质不一样且与过程传递方式相关能量形式。2.1.1能量平衡方程化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第124页第124页

要求：系统得功，其值为正；反之为负。

对流动系统：

轴功Ws：

流体经过机械设备旋转轴与环境所交换能量。

流动功Wf：

物料连续流动时，因流体内部相互推进所交换功。流动功Wf＝F.S=（P.A）.(V/A)=P.V[J/Kg]（1）功W：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第125页第125页对非流动系统

体积功W：特定设备（如带活塞气缸）中，因流体体积改变而与环境交换能量。注意：

热和功仅在能量传递中出现，并非系统本身含有能量。当能量以热和功形式传入体系后，增加是体系内能。热和功是过程函数，非状态函数。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第126页第126页（2）能量平衡方程一些常见属于稳流体系装置化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第127页第127页喷嘴与扩压管：透平机和压缩机：节流阀：

常见属于稳流体系装置能量平衡分析：eg：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第128页第128页2.1.2熵方程2.1.2.1热机热效率卡诺热机效率高温热源TH低温热源TL化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第129页第129页2.1.2.1熵增原理2.1.2.1熵增原理敞开体系a.敞开体系熵平衡方程内因熵改变外因熵改变化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第130页第130页b.封闭体系熵平衡方程封闭体系：

稳态流动体系：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第131页第131页封闭体系：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第132页第132页2.1.3理想功、损失功及热力学效率系统在改变过程中，因为路径不一样，所产生(或消耗)功是不一样。理想功就是系统状态改变以完全可逆方式完成，理论上产生最大功或者消耗最小功。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第133页第133页系统在相同状态改变过程中，不可逆过程实际功与完全可逆过程理想功之差称为损失功。（因为过程不可逆性而引发做功效力损失。）化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第134页第134页热力学效率：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第135页第135页2.1.4㶲与火无有效能概念以平衡环境状态（寂态）为基准，理论上能够最大程度地转化为功效量称为有效能，理论上不能转化为功效量称为无效能。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第136页第136页2.1.4.1有效能计算系统在一定状态下有效能，就是系统从该状态改变到基态（环境状态）过程所作理想功。当系统由任意状态(T,P)变到基态(T0,P0)时稳流系统有效能EX为:化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第137页第137页

（1）机械能、电能有效能机械能和电能全部是有效能，即：EX=W（或WS）动能和位能也全部是有效能。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第138页第138页等压变温过程热有效能（2）热有效能温度为T恒温热源热量Q,有效能按卡诺热机所能做最大功计算：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第139页第139页

（3）压力有效能每摩尔理想气体压力有效能对于理想气体化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第140页第140页（4）化学有效能

处于环境温度与压力下系统，与环境之间进行物质交换（物理扩散或化学反应），最终抵达与环境平衡，此过程所能做最大功为化学有效能例题6-9！化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第141页第141页2.1.4.2过程不可逆性和有效能损失EX2

−EX1=（H2−H1）−T0（S2−S1）=Wid即∆EX=EX2

−EX1=Wid

也即∆EX=WS+WL=WS+T0∆S总

EL=T0∆S总化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第142页第142页稳流体系：对稳流体系，若忽略掉动能和势能ΔH＝Q-Ws，对管道流动，普通情况下，Q＝0（无热交换）

Ws＝0（无轴功）有效能损分析dH=0∴ΔH＝0∵dH=TdS+VdP∴TdS总=-VdP由前知：EL=T0∆S总dS总=(-V/T)dP∴EL=T0dSt=T0(-V/T)dp结论：EL∝ΔP压力降；降低弯头及缩扩；适当增加管径。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第143页第143页2.1.4.3㶲衡算化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第144页第144页2.1.4.4㶲效率a.普通㶲效率b.目标㶲效率化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第145页第145页2.2蒸汽动力循环与制冷循环2.2.1两相系统热力学性质及图表

惯用有水和水蒸气热力学性质表（附录四）温熵图（T-S图），压－焓（lnP-H）图，焓－熵(H-S)图。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第146页第146页对于热力学容量性质有：X——气相质量或摩尔分数化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第147页第147页单组份两相区V，H，S计算单组份体系平衡两相混合物性质，与每相性质和每相相对量相关。因为V，H，S都是容量性质，故两相数值之和就为两相混合物对应值。汽液两相平衡：

式中：g—气相l—液相x—气相重量分率或摩尔分率，在工程上，常称为干度化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第148页第148页（1）T-S图

水T-S图，其它物质T-S图也含有相同图形

作用：帮助处理热功效率问题化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第149页第149页完整Ｔ－Ｓ图含有以下曲线BCDS⑴饱和曲线ＢＣＤBC－饱和液体线CD－饱和蒸汽线⑵等Ｐ线，以蓝紫线表示⑶等Ｈ线，以黄线表示⑷等容线，以蓝紫虚线表示⑸等干度线，以红虚线表示干度：汽相重量分率或摩尔分率⑹等Ｔ线，平行于横坐标⑺等Ｓ线，平行于纵坐标PHVx化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第150页第150页CABDTS固固+液液汽+液气Ｔ－Ｓ图相区：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第151页第151页等压线改变规律ST小化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第152页第152页

等焓线改变规律T↗，H↗焓值大等H线在上边ST大在P一定时

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第153页第153页

等容线改变规律在等T下，由Maxwell式知:

ST大对任何气体，在V一定时，T↗，P↗它说明了在T一定时，随V↗，S↗∴较大等容线位于熵值较大一边。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第154页第154页（2）㏑P-H图

这种图主要用于计算制冷系数,制冷机循环量及物流所作功。

化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第155页第155页完整lnP－H图含有压焓图中共有八种线条，六个参数：

（1）饱和液体线（x=0）；

（2）干饱和蒸气线（x=1）；

（3）等干度线，参数为x（x=定值）；

（4）等压线，参数为p（p=定值）；

（5）等温线，参数为t（t=定值）；

（6）等焓线，参数为i（i=定值）；

（7）等熵线，参数为s（s=定值）

（8）等容线，参数为v（v=定值）。

饱和液体线与干饱和蒸气线将lnp-h图分成三个区域：

①饱和液体线左边：过冷液体区域；

②饱和液体线与干饱和线之间：湿饱和蒸气区域；

③干饱和线右边：过热区域。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第156页第156页2.2.2蒸汽动力循环汽轮机水泵冷凝器锅炉W.J.M.Rankine,1820--1872化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第157页第157页a.能量分析1→2过热蒸汽可逆绝热膨胀过程。（等S）

2→3湿蒸汽等压等温可逆冷却为饱和水（相变）。

3→4饱和水可逆绝热压缩过程。（等S）

4→1高压水等压升温和汽化，可逆吸热过程。汽轮机水泵冷凝器锅炉化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第158页第158页汽轮机水泵冷凝器锅炉Turbine汽轮机:Condensor

冷凝器:Pump水泵:Boiler

锅炉:化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第159页第159页理想Rankine循环热效率

蒸汽动力循环中，水泵耗功量远小于汽轮机做功量

热效率高低能够反应出不一样装置输出相同功量时所消耗能量多少，它是评价蒸汽动力装置一个主要指标。b.Rankine循环参数：化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第160页第160页汽耗率作出单位量净功所消耗蒸汽量称为汽耗率，用SSC(SpecificSteamConsumption)表示。

当对外作出净功相同时，汽耗率大装置其尺寸对应增大。所以汽耗率高低可用来比较装置相对尺寸大小和过程经济性。化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第161页第161页

蒸汽经过汽轮机绝热膨胀实际上不是等熵，而是向着熵增加方向偏移，用1—2´线表示。水泵耗功量远小于汽轮机做功量，可不考虑不可逆影响。蒸汽经过汽轮机膨胀，实际做出功应为H1–H2´，它小于等熵膨胀功H1–H2。二者之比称为透平机等熵效率。等熵效率实际Rankine循环热效率例题7-1！！化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第162页第162页实际Rankine循环热效率化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第163页第163页C.朗肯循环改进改变蒸汽参数提高朗肯循环的热效率提高蒸汽的过热温度适当提高蒸汽的压力改进措施回热循环热电循环化工热力学陈钟秀版第三版总复习课件第164页第164页C.朗肯循环改进改