松弛时间谱及其与材料粘弹性函数间关系

5．松弛时间谱及其与材料粘弹性函数间关系1松弛时间谱的定义以Maxwell模型为例引入材料松弛时间谱〔relaxationspectrum〕的概念。由第三章知，Maxwell模型本构方程积分型式为：〔4-86〕式中称记忆函数，等于材料N个松弛时间不同运动模式的弹性松弛模量之和，记为：〔4-87〕其中为第p个松弛剪切模量，其和记为，与相当；为松弛时间，p=1，2…N，组成一个离散的序列。公式〔4-87〕表达的记忆函数为一个求和的形式。假设材料的运动模式相当多，以致松弛时间构成连续的分布，那么记忆函数可写成积分形式：〔4-88〕其中称松弛谱函数，它是连续分布的松弛时间的函数。与〔4-87〕式比拟，相当于粘度，等于松弛时间在之间的所有Maxwell运动模式对应的粘度之和。〔4-88〕还可等价地记为：〔4-89〕也可称为松弛谱函数。假设松弛时间构成离散的序列，那么对应的松弛谱也是离散的。将记忆函数代入本构方程，Maxwell模型本构方程变为：〔4－90〕其他本构模型的松弛谱函数也可类似地导出。2松弛时间谱与材料粘弹函数的关系一般而言，松弛时间谱是材料的本征性质，是描述材料粘弹性对时间或频率依赖关系的最一般函数关系。因为从Bolzmann叠加原理可以看出，材料的全部特性都表现在松弛时间各不相同的所有运动模式的和的奉献中。各种实验测得的材料函数实际上都是基于同一松弛时间谱的材料不同性质的表达，因此松弛时间谱无疑成为全部粘弹性函数的核心，通过它可以把各种函数有机地联系起来。下面举例说明由松弛谱求粘弹性函数的方法。由松弛谱求零剪切粘度。一般零剪切粘度是在非常慢的稳态流动中测得的，此时大多数高分子材料表现出线性流动性，即为常数。缓慢流动中形变率张量d很小，且不随形变历史变化，因此可采用Maxwell模型来讨论，且有：〔4-91〕又因为在非常慢的稳态流动中，高分子材料表现为牛顿型流动，满足牛顿流动定律：〔4-92〕比照两式，得到：〔4-93〕公式的流变学意义在于：一旦松弛时间谱由实验测定或为其他流变性质的实验数据所确定，根据公式〔4-93〕就可直接求得零剪切粘度。由松弛谱求动态粘弹性函数。可以证明，由Maxwell模型的松弛时间谱求粘弹性流体的动态模量和动态粘度的公式如下：〔4-94〕〔4-95〕〔4-96〕类似地，由其他流变本构模型也可得到相应的松弛谱与各种粘弹性函数之间的关系。反之，如果材料的某种粘弹性函数的解析形式，也可以反过来求取材料的松弛时间谱。原那么上讲，松弛时间谱与材料的各种粘弹性函数之间的相互变换可以通过纯数学的方式实现，假设干文献列图表介绍了这些变换。但是实际上这些变换的操作多数是复杂冗繁的，甚至不可能求解，必须视具体情况而定。3由实验数据直接求取材料松弛时间谱的方法由于松弛时间谱占据了描写高分子材料，包括高分子流体粘弹性的核心地位，因此求取松弛时间谱成为人们的关心热点。但由于高分子材料的结构多样性和复杂性，其运动形式小到键长、键角的变化，大到分子整链乃至织态结构的变化，各运动单元松弛时间跨越的时间范围从10-6秒到106秒。在如此宽的时间或频率范围内欲从实验数据严格地确定谱的解析形式几乎是不可能的，可能的只是获得谱的近似解。由实验数据求松弛时间谱的近似方法：采用稳态应力松弛实验或动态剪切实验先求得稳态松弛模量函数G〔t〕或动态模量函数、，然后由这些函数求松弛时间谱H〔λ〕的各次近似解。表4-5给出的是由Schwarzl和Staverman提出的近似公式。表4-5松弛时间谱的近似解实验类型近似次数H〔λ〕的近似公式公式号稳态应力松弛实验动态剪切流场实验〔4-101〕〔4-102〕〔4-103〕〔4-104〕〔4-105〕〔4-106〕表中H的下标0、1、2、3代表近似次数，上标“′”、“″”代表松弛时间谱是由何种函数〔或〕求得的。表中公式〔4-103〕给出了最粗糙的〔0次近似〕也最容易求得的松弛谱函数，它等于损耗模量乘以一个常系数，再以λ代替。其他公式的近似程度较高，但计算也相对复杂一些。一般地说，对实验函数的微商次数越高，所得的结果越接近真实谱。而且可以看出，为确定松弛时间谱，采用动态实验方法比稳态实验方法有利。一般情况下，求二次近似得到的H2〔λ〕已足够精确，接近于真实松弛时间谱。Ferry提出一种由动态损耗模量求松弛时间谱H〔λ〕近似解：(4-107)与(4-105)式比照，Ferry公式只需对求一次微商就得到H〔λ〕的二次近似解，这是Ferry公式的优越之处。用上述方法求取材料的松弛时间谱，前提是首先从实验得到材料的弹性模量G〔t〕或动态模量、的解析表达式，这实际上也是很难得到的。因此实际可行的方法是采用数值分析法，求松弛时间谱的离散解。由静态应力松弛实验求材料离散松弛时间谱的一种数值计算方法：首先对材料作静态应力松弛实验，得到材料在拉伸实验中内应力随时间衰减的实验值，如图4-31所示。这样一个应力松弛过程原那么上可以认为是由材料内的各种运动单元对外力作用综合反响的结果，这些运动单元具有长短不同的松弛时间。尽管材料的松弛时间谱跨越的时间范围很宽，但是在一定的外部条件，或在一定的测试实验中，材料的运动总是以某种单元的奉献为主。宏观上的测量主要反映该主运动单元的奉献，且对总的松弛过程奉献最大。换句话说，在测量中，总是微观运动单元的特征时间与宏观测量方法的特征时间相当的那种运动方式的奉献首先被测量到。该运动单元的特征时间可称为主松弛时间。虽然我们不能得到详尽的材料松弛谱，但是如果能够得知主松弛时间运动模式以及附近几个松弛运动模式的奉献，应该说这已经根本反映在这种实验中材料所表现的宏观粘弹性质。基于此，我们设立了计算材料离散松弛时间谱的模型：设线型无定型高分子材料的应力松弛过程按如下运动方程进行：〔4-108〕式中为形变量，ai为第i个松弛单元的“谱强度”，Ai为第i个松弛单元的表观松弛强度，为第i个松弛时间。公式的意义是，材料松弛过程是几个主要运动单元的奉献之和，每个单元的奉献都按e指数衰减。实验曲线上，取处所对应的时间为主松弛时间。其他几个次松弛单元的松弛时间分别对称地分布在主松弛时间两侧，分别取：，，即主松弛时间，，。松弛时间谱跨越5个数量级范围。在各个表观松弛强度Ai中，主松弛模式的奉献应最大，即A3应为最大值。根据上述5单元模型，采用多元线性回归方法确定各运动模式的表观松弛强度Ai，要求回归得到的应力值与实验曲线的偏差小于规定小量。分别在4个不同温度下对一种天然橡胶试样进行测试和计算，结果见图4-31所示。图4-31一种天然橡胶的静态应力松弛实验及与计算结果的比照由图可知，由5单元模型计算的应力松弛曲线与实验点很好地吻合，它们根本正确地反映了材料的应力松弛过程。作为比照，假设采用单运动模式，只有一个松弛时间，那么计算值与实验值差异很大。由回归得到的表观松弛强度Ai对松弛时间作图，得到一种“松弛谱图”见图4-32。图中纵轴相应于谱强度，横轴为松弛时间。可以看出，温度越高，谱强度越低，说明天然橡胶在温度偏高时，拉伸应力及应力松弛模量都降低。在各个温度下，谱强度最大区域对应的松弛时间范围，大约为102—103秒；且短松弛时间的运动单元对应力松弛过程的奉献〔谱强度〕比长松弛时间的大。反映出在该温度范围内，材料的宏观应力松弛过程的主要松弛模式由分子链段提供，也可能有局局部子整链的运动而造成永久变形。图4-32不同温度下天然橡胶的“谱强度”比拟高分子材料典型的松弛谱曲线如图4-33所示。曲线的典型特征为按照松弛时间的长短分布，曲线可分为四个范围，分别相应于高分子材料的各种力学状态及其转变过程。图4-33聚异丁烯在25℃时的松弛时间谱图图中曲线有一个典型的“楔型区”和一个“箱型区”范围〔如图中细线所绘〕。楔型区左侧，松弛时间极短的范围相应于高分子材料的玻璃态，此时分子链的许多运动模式被“冻结”，主要运动模式为键长、键角的变化。松弛时间稍长的“楔型区”对应着高分子材料的玻璃化转变区，此时链段开始运动，时间尺度变长而模量逐步下降，表现为谱强度变弱。注意到“楔型区”最低处对应的松弛时间约为分钟的数量级，这相应于链段运动的松弛时间。时间尺度再加长，出现一个“箱形区”。“箱形区”相当于一个平台，相应于高弹态，谱强度保持不变而平台宽度与分子量有关。分子量低于临界缠结分子量Mc，不出现平台；分子量变大，发生缠结形成网络结构，那么出现高弹态及与之相应的平台区。“箱形区”右侧，松弛时间最长的区域对应着分子整链的运动，相应于粘流态。由此可见，了解松弛谱的全貌，就相当于了解材料各种凝聚态及其对应的微观结构运动层次和形式，以及各运动形式对材料粘弹性奉献的大小。就这层意义来讲，研究松弛时间谱具有重要的意义。通过流变实验求得的高分子液体的松弛谱典型曲线如图4-34所示，它只相当于图4-33的“箱形区”及其右侧〔更长时间范围区〕。图4-34典型高分子液体〔溶液和熔体〕松弛谱曲线示意图再强调一下，尽管高分子材料有假设干运动模式，其松弛时间跨越十几个数量级的宽阔范围，但是对于任何一种具体的实验而言，能够得到的材料主要信息(或测量中材料表现出的主要性能)乃是由其松弛时间与宏观实验的时间尺度相当的分子运动模式提供的。高分子液体流变实验的时间尺度一般比拟长，由此得到的松弛时间谱主要为长时间区的谱图，而长松弛时间对应的分子运动模式为整链的滑移和流动，这正是材料的粘流态。图4-35离散松弛时间对应的线松弛谱4影响流变松弛时间谱的因素松弛时间谱与各种分子结构参数相关。由Rouse理论可得到高分子稀溶液的松弛谱为(4-109)其中(4-110)〔4-109〕式表示的是一个离散松弛时间谱，式中Dirac函数的性质见〔4-98〕式，其谱图为一些离散的线谱。借用该公式讨论高分子浓厚体系时，需把浓度c改为密度，并令溶剂粘度。由公式〔4-110〕可知，分子量增大，材料的松弛时间增大，全部谱线将向长松弛时间方向右移。这与分子量增大导致长松弛时间运动模式的奉献变大是一致的。图4-36给出的是不同分子量的聚醋酸乙烯酯的松弛谱图。由图可见，分子量对短松弛时间区的谱线影响不大，几条曲线并在一起；而在长时间区，随着分子量增大，松弛谱平台加宽，强度也增大。对于多分散聚合物体系，松弛时间谱可以写成：〔4-111〕式中为分子量的数量分布密度函数，松弛时间定义为：(4-112)图4-36不同分子量的聚醋酸乙烯酯在75℃的应力松弛时间谱1－＝7.9×104;2－＝8.5×104;3－＝1.9×105;4－＝3.0×105;5－＝4.1×105;6－＝7.6×105由于与比值有关，可以预见，当分子量分布较窄时，松弛谱图峰形相对集中，表示材料的粘弹性在较窄的时间区域内已表达出来。分子量分布宽时，松弛谱图跨越范围大，尤其高分子量“尾端”对应的松弛时间相当长。这些特点在实际测量中均有表达。图4-37比照了两种聚苯乙烯试样的松弛谱H〔〕曲线，图中L15为单分散PS试样〔=215000，=215000，=1〕，PS7为有适当分布宽度的PS试样〔=303000，=1.57〕。比照可知，差异主要发生在长时间区。对单分散PS而言，谱区范围较窄。而有一定分布宽度的PS的谱线出现典型的平台区〔这与其重均分子量较大有关〕，谱线向长时间区跨越的范围宽。图4-37单分散聚苯乙烯L15和多分散聚苯乙烯PS7在160℃时的松弛谱比照与分子量，分子量分布相当的线形高分子相比，支化结构对松弛谱图的影响主要表现在，星形支化使得松弛谱图在长时间区域的强度减弱，而在短时间区域的强度增加。图4-38比照了三种不同类型的聚苯乙烯试样的谱图，其中L15为单分散线型PS试样，参数见图4-37；LB15为有四条臂的星形支化PS试样〔=248000，=1.18〕；LS1为有六条臂的星形支化PS试样〔=426000，=1.18〕。比拟可知，尽管就分子量而言有L15<LB15<LS1，但支化高分子LB15、LS1的谱图相对集中，且在短时间区强度较大，说明支化对松弛谱图的影响大于分子量和分子量分布的影响。图4-38单分散线型聚苯乙烯〔L15〕、有四条分枝的星形聚苯乙烯〔LB15〕和有