质谱法-质谱仪的工作原理

§8质谱法

(MassSpectrometry,MS)§8.1概述定义：基于对样品气态离子的质荷比（m/z）和离子流强度进行成分和结构分析的仪器分析方法。

发展简史：1812年：Thomson制成了世界上第一台质谱仪，并用它发现了Ne的两种同位素22Ne和24Ne。早期的工作主要是测定原子量，同时用它发现了许多稳定同位素；20世纪30年代：由于离子光学理论的建立，促进了质谱仪的发展，出现了各种双聚焦质谱仪；20世纪40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析；20世纪50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段；20世纪80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；20世纪90年代：一些新的离子化方法及联用技术如GC-MS，HPLC-MS，MS-MS，ICP-MS等得到快速发展。质谱仪的分类：按用途可分为：有机质谱仪,无机质谱仪同位素质谱仪,气体质谱仪

按原理可分为：单聚焦质谱,双聚焦质谱,四极杆质谱,飞行时间质谱,回旋共振质谱仪§8.2原理及仪器装置一.质谱仪的工作原理

质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关，即

zV=1/2m

2其中z为电荷数，V为加速电压，m为离子的质量，

为离子被加速后的运动速度。

具有速度

的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中(H)，发生偏转做圆周运动:r=m/zH，

=Hzr/mm/z=r2H2/2V根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。

分辨本领——指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以单一峰高5%处的峰宽W0.05代替△

m,此时，分辨率定义为：二.分辨本领（分辨率）分辨本领由下列因素决定：离子通道半径r；加速器和收集器狭缝宽度；离子源的性质。分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，价格相对较低。分辨率大于10000的高分辨率仪器，其价格也在4倍以上。质谱分析包括以下几个步骤：离子化——将待测物的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；分离——将离子按质量/电荷比值（即质荷比，m/z)分离；检测——计数各种离子的数目或测定由离子轰击传感器时产生的离子电流。质谱仪有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。三.质谱仪的基本结构将样品引入离子源,重复性好、不引起真空度降低。常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统；直接探针进样；色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）。(1).进样系统间歇式进样：

适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品(10-100

g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空并加热—样品蒸气—分子漏隙—高真空离子源。直接探针进样：适用于高沸点液体及固体样品。探针杆通常是一根规格为25cm6mmi.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：1）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。

色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。对于ICP-MS来说，进样方式有：雾化进样、电热蒸发进样和激光烧蚀进样等。(2).电离源(室)

将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再电离，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品。包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲击样品—正离子垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。电子轰击源(ElectronBombIonization，EI)化学电离源(ChemicalIonization,CI)

样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。

快原子轰击(Fastatombombardment,FAB)过程：高速电子——惰性气体电离——电场加速——高速原子离子束——撞击涂有样品的金属板——能量转移给样品分子——电离——引入磁场分离。质量分析器铜针探头探针二次离子狭缝原子束样品层特点：可获得大量的分子离子以及碎片离子，可测定相对分子质量超过10000的高分子化合物。特别适合研究极性高分子化合物。高频火花源(Spark)：

针对金属、合金或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的激发光源。过程：30kV脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加速进入磁场进行分离特点：元素分析灵敏度高，可分析复杂样品(60种元素)、谱图简单、线性范围宽。电感耦合等离子体离子源自20世纪80年代以来，ICP也应用于质谱分析的电离源，ICP-MS已经成为元素分析中最重要的一项技术。特点：谱图简单、选择性好；灵敏度高。(3)质量分析器功能:将不同碎片离子按质荷比m/z分开。类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。磁分析器单聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。带电离子在磁场(场强为H)作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径为Rm)。当向心力Hzv

与离心力mv2/Rm

相等时，离子才能飞出磁场区，即：

z为电子电荷；V为加速电压。由于（电场加速）因此亦可得到：当H、

Rm

、V三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持V、

Rm不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。

单聚焦质量分析器只是将m/z相同而入射方向不同的离子聚焦到一点（或称实现了方向聚焦）。但对于m/z相同而动能（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率较低，一般为5000。

下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。双聚焦型(Doublefocusingspectrometer)

为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！

然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!飞行时间分析器(Timeofflight,TOF)过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：

由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。特点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变U和V并保持U/V比值一定，可实现不同m/z离子的检测。特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。四极滤质器(Quadrupolemassfilter)过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos

t)，在另两个相对的极杆上加-(U+Vcost)。离子阱(Iontrapanalyzer)过程：上下端罩(Endcap)与左右环电极(Ringelectrode)构成可变电场(前者接地，后者施以射频电压)——带电离子在一定轨道上旋转——改变电压——可使相同m/z离子依次离开进入电子倍增器而分离。特点：结构简单、易于操作、GC-MS联用可用于m/z200-2000的分子分析。

(4).检测器包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等。Faraday

杯下图是Faraday杯结构原理图特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。闪烁计数器：记录离子的数目。§8.4原子质谱原子质谱(AtomicMassSpectrometry)也称无机质谱,是将单质的离子按质荷比不同而进行的分离检测方法,广泛用于物质中浓度的分析,几乎所有元素都可以用无机质谱进行测定.

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），利用高电离特性的ICP为离子源,采用四极杆或磁场作为质量分析器,具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、干扰少等优势，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用，并成为多元素痕量分析的首选技术。电感耦合等离子体质谱

(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,ICP-MS)

ICP-MS被称为20世纪元素分析技术最重要的进展。由于它的高灵敏度和谱线相对简单,使它成为当今地质分析中痕量及超痕量元素(包括REE)分析最强有力的工具,并开辟了同位素分析的新领域。最近的研究表明,它在小量样品主、次、痕量元素的准确测定和铂族元素(PGE)分析方面具有更诱人的前景。高分辨率(High-Resolution)和多收集器(Multi-Collector)的ICP-MS(HR-ICP-MS和MC-ICP-MS)仪器及技术的发展大大扩展了ICP-MS技术的同位素分析能力,使它成为环境样品分析的强有力手段。1.TheSample-IntroductionSystem2.ThePlasmaSourceICP环状结构的形成——高频电流的趋肤效应和载气动力学的双重作用的结果3.TheInterfaceRegion4.TheIonFocusingSystem

5.TheMassAnalyzer

Collision/ReactionCellTechnology

•40Ar16Oonthedeterminationof56Fe•38ArHonthedeterminationof39K•40Aronthedeterminationof40Ca•40Ar40Aronthedeterminationof80Se•40Ar35Clonthedeterminationof75As•40Ar12Conthedeterminationof52Cr•35Cl16Oonthedeterminationof51V.6.Detectors注意事项仪器应置于相对净洁的工作环境环境温度湿度应满足仪器工作条件要求样品消解应采用高纯酸、高纯水及PTFE器皿分析检测时应充分考虑多原子离子干扰数据处理时应充分考虑质量随时间依赖的信号漂移一.ICP-MS中的干扰及消除(1)谱线干扰谱线干扰有四种类型：同质量类型离子；多原子或分子离子；氧化物和氢氧化物离子；仪器和试样制备所引入的杂质离子。

1)同质量类型离子干扰

来源：两种不同元素的质量几乎相同的同位素所造成的干扰。如：113In+——113Cd+

115In+——115Sn+40Ar+——40Ca+（丰度97%）

消除：计算机软件校正（可以从丰度表上精确预计）。

2)多原子或分子离子干扰

来源：在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用形成的多原子离子所引起的干扰。如：14N2+——28Si+；14N16O1H+——31P+；

16O2+——32S+；40Ar16O+——56Fe+。

消除：扣空白校正；另选分析同位素。

3)氧化物和氢氧化物离子干扰

来源：由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物所引起的干扰。如：62TiO、63TiO、64TiO、65TiO

、66TiO62Ni+

、63Cu+

、64Zn+

、65Cu+

、66Zn+

消除：优化实验条件如：功率、载气流速、氧和溶剂的去除效率等。

4)仪器和试样制备所引入的杂质离子干扰

来源：采样锥和分离锥材料中溅出的金属离子以及试剂和水中微量杂质离子所造成的干扰。如：镍锥中溅射出的Ni+约为2ng/ml;

酸和去离子水中的Cu+、Zn+为2ng/ml级。

消除：降低等离子体的电位；使用超纯试剂和水；使用硝酸。

(2)基体效应

基体效应——试样中各成分对分析元素测量的总效应。

来源：低电离能元素的电离抑制了待测元素的电离以及提升量和雾化效率不同影响分析物的电离和ICP温度等所引起的干扰。

消除：稀释、基体匹配、标准加入或同位素稀释等。应用

(1)定性和半定量分析特点：检出限低，谱图简单。

(2)定量分析标准曲线法内标法同位素稀释法

(3)同位素比测量§8.3分子质谱

（MolecularMassSpectrometry)一.质谱图与质谱表质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图（质谱图），另一为表格（质谱表）。

质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0％，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。

质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m／z值及相对强度值，有助于进一步分析。丙酸的质谱表丙酸的质谱图二.质谱中主要离子峰类型与断裂方式质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰等。

1）分子离子峰

试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即

M＋e→M+＋2e

M+称为分子离子或母离子(parention）。

分子离子的质量对应于中性分子的质量。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。分子离子稳定性（分子离子峰强度）：芳香环>共轭多烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支烃类

2）碎片离子峰分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级＞二级＞一级，如2，2′一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的m／z=71或m／z=57的离子在烃烷质谱中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次为41，43，55和57）占优势，在m／z＞57区出现峰的相对强度随m／z增大而减小，而且会出现一系列m／z相差14的离子峰，这是由于碎裂下来一CH2一的结果。在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应：

R——X→R+＋X·

而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应：烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。

CH3-CH==CH—CH3→CH3—CH==C+H

含有C＝0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含C＝0的碎片上：苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：

因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。

3）亚稳离子峰若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的m／z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示，它的表观质量m*与m1、m2的关系是：

m*＝（m2）2/m1

式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2～5个质量单位）、相对强度低、m／z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，则表示存在分裂：

C4H9+→C3H5+＋CH4

（m／z=57）（m／z=41）

但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。

4）重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子．质谱图上相应的峰为重排离子峰．转移的基团常常是氢原子．这种重排的类型很多．其中最常见的一种是麦氏重排（Mclaffertyrearrangement），形式可以归纳如下：可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P==O，S==0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子。

5）多电荷离子峰一分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子。有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为m/nz（n为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰。应该指出，多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是整数，如是后者在质谱图上容易发现。多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰。

6）同位素离子峰有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M＋l，M＋2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。一些常见的同位素相对丰度如表21-2所示，其确切质量（以C为12.O0O000为标准）及天然丰度列于表21.3。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。如在CH4质谱中，有其分子离子峰m／z=17、16，而其相对强度之比I17／I16=0.011,而在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m／z=59、58的强度之比I59／I58=0.044同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60)同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58＝0．00O24，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M＋2)+峰。在其他元素存在时也有同样的规律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM＋2／IM=32.5%,而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+峰的相等。§8.5分析应用

一.相对分子质量的测定

如前所述，从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测定其相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。

在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但要注意某些样品会形成质子化离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质子化离子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及缔合离子(M＋R)+峰。它要符合“氮律”。在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C，H，0，N,P卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。存在合理的中性碎片损失。因为在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相应为M-l，M-15，M-18，M-28…碎片峰，而不可能出现M－3至M—14，M一21至M－24范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。在EI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。

由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，顺序是：

芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃

在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。

1）同位素测量

同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的原始动力，至今稳定同位素测定依然十分重要，只不过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C6D6。的纯度，通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D6H2+等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，一般通过测定36Ar／40Ar（由半衰期为1.3×109α的40K之K俘获产生）的离子峰相对强度之比求出4OAr,从而推算出年代。二.质谱定量分析2）混合物的定量分析

利用质谱峰可进行各种混合物组分分析，早期质谱的应用很多是对石油工业中挥发性烷烃的分析。在进行分析的过程中，保持通过质谱仪的总离子流恒定，以使用于得到每张质谱或标样的量为固定值，记录样品和样品中所有组分的标样的质谱图，选择混合物中每个组分的一个共有的峰，样品的峰高假设为各组分这个特定m／z峰峰高之和，从各组分标样中测得这个组分的峰高，解数个联立方程，似求得各组分浓度。用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法。

GC具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。由于MS要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或＂接口＂问题。三.质谱联用技术(Hyphenatedmethod)分子分离器1）GC-MS联用填充柱：载气+样品——分子分离器(He被抽走，样品借惯性前进；真空度大大下降)——MS离子室毛细管柱：载气+样品——进入电离室检测记录过程：经分离的各分子依次进入电离室——经总离子流检测器记录色谱响应——总离子流图(Totalionchromatogram,TIC)——某一组份离子流(离子流峰)一旦出现，立即触发MS开始扫描其质谱图。用于GC-MS的质量分析器多为四极杆及离子阱。2）LC-MS

LC对分离热不稳定物质较GC好，LC-MS联用最主要的是要解决：如何有效除去大量流动相液体。早期使用“传动带技术”，现多采用“离子喷雾”或“电喷雾”技术。如右图。

3）分析应用质谱表面分析仪器4）分析应用多级质谱分析示意图掌握质谱仪的基本结构及工作原理；了解质谱图、质谱表、主要离子峰等基本概念及应用；掌握定性及定量分析方法。基本要求作业1查阅质谱分析技术的专业文献，撰写读书报告（技术方法特点、创新点、应用前景）2电离源的类型、特点及应用范围？3原子光谱分析与质谱分析各自己特点？4ICP-MS在地学研究中的应用？5从质谱图中可获得哪些信息？6主要离子峰类型与断裂方式？色谱部分作业选择题1设柱长一定，对某一组分而言，色谱峰的宽或窄主要取决于组分在色谱柱中的（C）

A.分配系数B.保留值C.扩散速度D.理论塔板数2在下列参数变化中，能引起相对保留值增加的参数为(B)A.相比率增加B.降低柱温C.柱长增加D.流动相速度降低3在