界面化学北京化工大学液体溶液界面省公开课一等奖全国示范课微课金奖

第一章溶液(液体)表面表面和界面(surfaceandinterface)1.1液体表面

1.1.1表面张力和表面自由能

1.1.2表面热力学基础

1.1.3弯曲液体表面一些现象

1.1.4液体表面张力测定方法1.2溶液表面

1.2.1溶液表面张力第1页表面和界面(surfaceandinterface)气-液界面,表面第2页1.1液体表面

液体表面最基本特征是趋向于自动收缩。

当无外力影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。而体积一定几何形体中球体面积最小。故一定量液体由其它形状变为球形时总伴伴随面积缩小。比如：水银珠叶子上水珠

为何？？1.1.1表面张力和表面自由能第3页

因为液体表面分子与液体内部分子所处环境不一样（所受力不一样）。

考虑一个液体与蒸汽平衡体系，在液体内部每个分子所受周围分子吸引是各向同性，彼此相互抵消。故处于溶液内部分子可自由运动无需做功。

而处于表面上分子则不一样，因为气相密度小，表面分子受液体内部吸引力要大于外部气体分子对它引力，所以表面层分子受到一指向内部协力。第4页表面张力（surfacetension）液膜自动收缩试验：将一含有一个活动边框金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。因为金属框上肥皂膜表面张力作用，可滑动边会被向上拉，直至顶部。欲保持液膜则必须施一适当大小外力于活动边上。（假设：金属丝与边框摩擦力忽略不计）这个现象说明液体表面存在收缩力。第5页假如在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生重力F（F=（W1+W2）g）与总表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时

代表液体表面张力系数，即垂直经过液体表面上任一单位长度与液面相切力,简称表面张力（surfacetension）。是液体基本物化性质之一，通常以mN/m为单位。

l:是滑动边长度，单位为m,因膜有两个面，所以边界总长度为2l，第6页

在两相(尤其是气-液)界面上，处处存在着一个张力，它垂直于表面边界，指向液体方向并与表面相切。

把作用于单位边界限上这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。第7页

假如在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

因为以线圈为边界两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

假如刺破线圈中央液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力马上将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚显示出表面张力存在。表面张力试验证实第8页表面张力与分子间作用力亲密相关1.极性物质

>非极性物质2.结构相同时，分子量越大，

越高3.芳环或共轭双键普通>饱和碳氢化合物4.普通有机液体

在20-50mN/m5.水是常见液体中表面张力最高约72mN/m6.熔盐及液体金属

最高。Hg486.520,Fe18801550,He0.3651K表面张力一些规律第9页当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。表面（过剩）自由能：对一定量液体，在恒定T，P下，体系增加单位表面积外界所做功。即增加单位表面积体系自由能增加。在恒温恒压条件下：dG=γdAγ=△G/A故表面张力γ：为恒温恒压下增加单位表面积时体系Gibbs自由能增量，称其为比表面自由能，简称表面自由能。国际通用单位：J/m2从能量角度研究液体表面自动收缩现象：表面自由能dG=-SdT+VdP+γdA注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能增加。第10页总而言之：液体表面张力和表面自由能是分别采取力学和热力学方法研究液体表面性质时所用物理量。第11页

Guggenheim---界面相把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）一相。此表面有一定厚度及体积。α相→β相性质全部改变均在界面相中发生。当用热力学处理时，除了

与A相关项外，其处理方法与体相类似。

Gibbs---相界面把表界面看作是分隔相邻二体相（α相/β相）数学平面。此表面无厚度及体积，称之为Gibbs表面。将α、β相性质均不变扩展至此界面，由此求算出溶质(或溶剂)总量与实际量相比，可求算出某一组分吸附量（表面过剩量）。两种表面假设模型1.1.2表面热力学基础第12页dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμ

idni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμ

idni+γdA表面热力学基本公式恒定全部强度变数条件下，积分上式:G=Σμ

ini+γA在不考虑界面贡献时:G’=Σuini故γ=(G-G’)/A即：相同数量分子处于表面上单位面积自由能与处于体相单位面积自由能之差。考虑了表面功，热力学基本公式中应对应增加γdA一项,即:第13页即：表面自由能在不一样条件下分别等于增加单位面积时体系内能增加、焓增加、自由能增加或Gibbs自由能增加。可知：γ=(dU/dA)S.V.ni

=(dH/dA)S.P.ni=(dF/dA)T.V.ni

=(dG/dA)T.P.ni表面自由能由：dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σμidni+γdAdH=TdS+VdP+Σμidni+γdAdF=-SdT-PdV+Σμ

idni+γdAdG=-SdT+VdP+Σμ

idni+γdA第14页也能够把上述包含界面体系等效为由两个均匀体相、和界面s组成体系

因为U、H、F、G、S、V均为广度量，所以

从上述诸式可得∂Fs第15页表面自由能模型1、若在等温、等压、恒组成条件下对Fs,Gs微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效。另首先，当不考虑界面贡献时：比较两式可得：

可见，表面自由能是单位表面上自由能相对于本体相自由能过剩量。这也是为何称γ为比表面过剩自由能原因。FsFs第16页表面自由能模型2、若采取吉布斯界面模型（几何面），且体系为纯液体。则有：Vs=0,ns=0dUs=TdSs+dA=dHsdFs=-SsdT+dA=dGs

恒温恒压下：=Gs/A=Fs/A可见，对纯液体，

是单位面积等效表面所含有自由能。第17页表面熵和表面总能表面熵是指在等温等压下，一定量液体增加单位表面积时熵增量。由dFs=-SsdT+dA=dGs可得上式表明，可利用试验可测量来得到难以从试验上测定表面熵值。已知普通液体表面张力温度系数为负值，所以表面熵在普通情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，因为分子间力降低，分子排列从有序到无序必引发熵增。换言之，表面熵为正值可了解为是表面层疏松化结果。第18页表面总能是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能增量。即对吉布斯界面，有Vs=0,ns=0,

依据

dUs=TdSs+dA

所以第19页显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积可逆功和可逆热（）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使T下降。因为右方两项均为正值，所以即表面总能大于它表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热加和。第20页表面张力与温度关系温度升高，表面张力下降，当到达临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为利用全微分性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加。第21页

Ramsay和Shields提出与T经验式较惯用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。第22页影响表面张力其它原因（1）分子间相互作用力影响（2）压力影响

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成作用力大小，普通作用越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间界面张力，界于两种液体表面张力之间。第23页压力影响压力与表面张力关系试验研究不易进行，普通说来，压力对表面张力影响能够从下面三个方面考虑p增加，两相间密度差降低，γ减小p增加，气体在液体表面上吸附使表面能降低（吸附放热），所以γ减小p增加，气体在液体中溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，p增加，γ减小第24页但从相关公式可知上式表明，p增加，γ增加试验结果是，在一些情况下p增加，γ减小。但在另一些情况下，p增加，γ增加。可见，压力对表面张力影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会经过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分吸附或溶解对表面张力影响远远超出压力本身作用则往往表现为第一个情况，而当吸附或溶解影响很小时，则又表面为第二种情况。第25页表面自由能和表面张力微观解释因为表面相分子处于一协力指向液体内部不对称力场之中，所以，表面层分子有离开表面层进入体相趋势。这一点可从液体表面自动收缩得以证实。这也说明了处于表面层分子含有比体相内部分子更高能量。换言之，增加液体表面积就必须把一定数量内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。所以，体系取得能量便是表面过剩自由能。可见，组成界面两相性质不一样及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能原因。第26页表面自由能和表面张力微观解释

液体表面为何会存在张力是一个长久困扰表面化学家问题，实际上，表面张力一样也是分子间存在相互作用力结果。

从液体表面特征来看，表面上分子比体相内部分子能量更高，而按照分子分布规律，表面上分子密度将小于内部分子。于是表面分子间距离较大，所以，表面上分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。第27页1.1.3弯曲表面下附加压力1.在平面上剖面图液面正面图

研究以AB为直径一个环作为边界，因为环上每点两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下大气压力为Po，向上反作用力也为Po

，附加压力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0第28页弯曲表面下附加压力（2）在凸面上

剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长一个球面上环作为边界。因为环上每点两边表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下协力。全部点产生总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受总压力为：Po+

PsPo为大气压力，Ps为附加压力。第29页弯曲表面下附加压力（3）在凹面上

剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长一个球形凹面上环作为边界。因为环上每点两边表面张力都与凹形液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上协力。全部点产生总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下总压力为：Po-Ps

，所以凹面上所受压力比平面上小。第30页杨-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间关系式：特殊式（对于球面）：

依据数学上要求，凸面曲率半径取正值，凹面曲率半径取负值。所以，凸面附加压力指向液体，凹面附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面球心。普通式：第31页Young-Laplace普通式推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧曲率半径分别为和。2.作曲面两个相互垂直正截面，交线Oz为O点法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。第32页Young-Laplace普通式推导5.增加dA面积所作功与克服附加压力Ps增加dV所作功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：第33页Young-Laplace普通式推导6.依据相同三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.假如是球面，第34页Young-Laplace特殊式推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps,液滴所受总压为：

p0+ps第35页Young-Laplace特殊式推导（2）对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，对应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作功与可逆增加表面积吉布斯自由能增加应该相等。代入得：第36页附加压力与毛细管中液面高度关系1.曲率半径R'与毛细管半径R关系： R'=R/cosq2.ps=2g/R'=(rl-rg)gh假如曲面为球面，则R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh普通式：2gcosq/R=Drgh毛细管上升现象第37页应用:①毛细凝结在形成凹液面情况下，孔中液体平衡蒸气压将低于液体正常蒸气压。故在体系蒸气压力低于液体正常饱和蒸气压时，即可在毛细管中凝结，此即毛细凝结②等温蒸馏若存在曲率不一样液面与其蒸气相共存（封闭容器中），因为相同温度下不一样液面蒸气压力不一样，体系中自发进行分子转移至凹液面处过程，此即等温蒸馏第38页几个毛细现象1）液体在地层和纺织品中流动

原油和水在地层中流动属液体在不均匀孔径毛细管中流动，当忽略重力作用时，因为不一样管径曲率半径不一样，造成两部分液面附加压力不一样（毛细压差）。所以，液体将往附加压力大方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差力，若采取表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，能够改变体系毛细压差以利于实现所要求流动。这是三次采油关键问题之一。第39页2）关于泡沫和乳状液稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶流体相形成分散体系。泡沫是大量气体分散在少许液体中组成；

乳状液是一个液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫片膜与片膜之间组成含有不一样曲率连续液体，因为附加压力不一样，液体从曲率小、压力大片膜流向曲率大、压力小片膜边界，最终造成泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定主要原因。第40页3）压汞法测孔径水银在普通固体孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，经过测定毛细压差可计算固体孔径。如催化剂孔径测定。第41页弯曲表面上蒸汽压——开尔文公式

对过程1、3，恒压过程，Gibbs自由能改变值为0，过程2、4为液体或蒸汽改变压力过程。大块液体小块液体蒸汽（正常蒸汽压pg,0）蒸汽（蒸汽压pg）2413第42页设气体为理想气体对于过程2和4：对于过程1和3：第43页这就是Kelvin公式。式中r为密度，M为摩尔质量；pg、pg,0分别为小液滴和平液面平衡蒸汽压。对于液体，能够认为摩尔体积不随压力改变第44页

Kelvin公式也能够表示为两种不一样曲率半径液滴或蒸汽泡蒸汽压之比，或两种不一样大小颗粒饱和溶液浓度之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴蒸汽压越高，或小颗粒溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中蒸汽 压越低。第45页开尔文公式应用1）过饱和蒸汽（蒸汽凝结时过冷）恒温下，将未饱和蒸汽加压，若压力超出该温度下液体饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而造成过冷。处理方法：引入凝结关键如人工降雨用AgI或干冰。第46页2）液体沸腾时过热沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上猛烈汽化现象。但假如在液体中没有提供气泡物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件应该沸腾而不沸腾液体，称为过热液体。液体过热现象产生是因为液体在沸点时无法形成气泡所造成。依据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但因为凹液面附加压力存在，小气泡要稳定存在需克服压力又必须大于外压。pr≥(p大气＋ρgh＋ps)外压：p大气＋ρgh＋ps

沸腾第47页

所以，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这么便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体温度继续升高过热现象。过热较多时，极易暴沸。为预防暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质孔中存在着曲率半径较大气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化关键），因而绕过了产生极微小气泡困难阶段，使液体过热程度大大降低。暴沸T↑pr↑R'↑Ps↓第48页例1〕将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至

273K，发觉其过饱和度约到达4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇表面张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，试计算：（a）在此过饱和度下所凝结成液滴半径r

；（b）每一液滴中所含正丁醇分子数。第49页解:

（a）过饱和度即为p/p0，依据开尔文公式（b）第50页开尔文公式应用第51页1)毛细管法2)脱环法（DuNouy首先使用扭力天平）3)吊片法（1863年，Wilhelmy首先使用）4)最大气泡压力法1.1.4液体表面张力测定方法第52页1.1.4表面张力测定方法1、毛细管上升法如图，将一洁净半径为r均匀毛细管插入能润湿该毛细管液体中，则因为表面张力所引发附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成压力大小相等，方向相反.第53页式中h

为达平衡时液柱高度，g

为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ

为密度）。由图中能够看出，曲率半径r

与毛细管半径R

以及接触角θ

之间存在着以下关系

第54页

若接触角θ＝0，cosθ＝1，Δρ＝ρ液则从上式可见，若R

已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角相关公式。但因为当前接触角θ测量准确度还难以满足准确测定表面张力要求，所以，该法普通不用于测定接触角不为零液体表面张力。第55页

毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够测量精度。应用此法时除了要有足够恒温精度和有足够精度测高仪外，还须注意选择内径均匀毛细管。第56页2

、脱环法

在图中，水平接触面圆环（通惯用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。第57页

环对天平所施之力由两个部分组成：环本身重力和带起液体重力p。

p

随提起高度增加而增加，但有一极限，超出此值环与液面脱开，此极限值取决于液体表面张力和环尺寸。因为外力提起液柱是经过液体表面张力实现。所以，最大液柱重力mg应与环受到液体表面张力垂直分量相等。设拉起液柱为圆筒形，则第58页

其中R

为环内半径，r

为环丝半径。但实际上拉起液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所表示那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值偏差，引入校正因子F。即

第59页

脱环法操作简单，但因为应用经验校正系数使方法带有经验性。对于溶液，因为液面形成时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。3、气泡最大压力法

例题3.

用最大气泡法测量液体表面张力装置如图所表示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内最大压力可由U型管压力计测出。第60页

已知300K时，某液体密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛细管半径r＝0.001m，毛细管插入液体中深度h＝0.01m，小气泡最大表压p(最大)＝207Pa。问该液体在300k时表面张力为若干？第61页解：当毛细管中足够细时，管下端出现弯月形液面，可视为球面一部分，伴随小气泡变大，气泡曲率半径将变小，当气泡半径等于毛细管半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受附加压力，在数值上应为气泡内外压力差。普通测量时，若确保毛细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差ρgh。第62页4、吊片法与脱环法相比，吊片法原理基本相同。但此法含有全平衡特点，不需要密度数据且不需作任何校正，也无须将片拉离液面，而是只要将片与液面接触即可。吊片法基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力f

等于平衡时沿吊片周围作用液体表面张力第63页其中，l、d分别为吊片宽和厚度，2（l+d）表示吊片底周长，可由已知表面张力液体得到。若要取得很好测量结果，应使吊片润湿且接触角为零（可将吊片打毛），测油表面张力时，可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑。第64页1.2溶液表面张力第65页

对纯液体而言，因为只有一个分子，所以只要温度和压力一定，其表面张力也就一定。溶液则不然，溶液中有各种分子，而各种分子之间力场强弱不一样，若是力场较弱分子富集于表面，表面张力必定降低。即：此体系表面积并