材料近代测试研究方法：第二章 材料的化学组成及物质分子结构测试

第二章材料的化学组成及物质

分子结构测试第一节概述材料的化学组成分析：使用分析化学方法材料的结构分析：键接结构、几何和空间异构、共聚序列结构、分子量及其分布、结晶几个和共混物相结构等各层次结构一、元素分析1.化学方法定性、定量无机、有机成分钠熔法、氧瓶燃烧法、特征元素的定性分析法、特征元素的定量分析一、元素分析2.光谱法⑴原子吸收光谱法（AAS）利用待测元素的基态原子对其特征辐射的吸收金属元素（极微量～半微量）、非金属元素；有机物原子吸收分光光度计溶液（固体）一、元素分析2.光谱法⑵原子发射光谱（AED）根据待测元素的气态原子或离子所发射的特征光谱金属元素（极微量～半微量）、非金属元素；有机物看谱仪、摄谱仪、光电光谱仪固体、溶液一、元素分析2.光谱法⑶X射线荧光光谱（XRF）用X射线轰击样品，测定发射的特征荧光X射线Z＞8的元素；P,S,Cl,Br,I,Si,Ca,Ba,Ti,Fe,Ze,Co,Ni,Cr,KX射线荧光光谱仪固体一、元素分析2.光谱法⑷X射线光电子能谱（XPS）用X射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发而发射出来，测定这些电子的能量分布，从中获得所需的元素和结构方面的信息，也称为化学分析电子能谱（ESCA）所有元素；固体一、元素分析2.光谱法⑸电子探针微区分析分析电镜或扫描电镜X射线微区分析用电子束轰击样品，测定释放的特征X射线，从中获得样品化学组成方面的信息Z≥4的元素，检测含量≥10－19g固体二、热分析主要用于结构分析可用于成分分析热力学和化学反应机理研究三、色谱分析是分离和鉴别结构和理化性质相近的一些化合物的分析方法；如：二甲苯邻间对

bp（℃）144139138待测混合物（流动相）→色谱柱→分配→分离气相色谱（GC）流动相——气体混合物液相色谱（LC）流动相——液体超临界流体色谱四、质谱法（MS）试样在离子源中被电离成带电的离子，在加速电场作用下，形成离子束射入质量分析器中。各种离子按照其质荷比（m/Z）的大小进行分离，记录下质谱图。无机、有机和生物分子的结构信息，以及复杂混合物各组分的定性和定量分析分子质谱法如：测精确分子量M＝44丙烷（44.1248）；乙醛（44.0261）碎片离子峰→推断分子结构原子质谱法（无机质谱法）无机元素分析五、光谱法：分子光谱1.紫外－可见光谱法（UV-VIS）紫外－可见分光光度法研究分子吸收200～800nm波长范围内的吸收光谱分子价电子在电子能级间的跃迁；物质电子光谱鉴定和定量测定无机化合物和有机化合物不饱和有机化合物；主要共轭体系五、光谱法：分子光谱2.红外吸收光谱法（IR）主要中红外区：4000～670cm－1试样经红外辐照后，测定在分子振动中能引起偶极距变化的那些振动引起的吸收。鉴定结构或确定化学基团；定量分析远红外区：＜200cm－1研究纯无机或金属有机化合物五、光谱法：分子光谱3.激光拉曼光谱法当辐照通过透明的介质时，在散射光谱中，除了有与入射光频率相同的谱线外，在它的两侧还对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼光谱。物质的鉴定和分子结构的研究五、光谱法：分子光谱4.核磁共振波谱法（NMR）将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。有机化合物：1H核和13C核第二节紫外－可见光谱法（UV-VIS）研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱

的分析方法称为紫外-可见分子吸收光谱法。利用某些物质的分子吸收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子

在电子能级间的跃迁。无机和有机物质的定性和定量测定。一、紫外－可见光谱的产生分子能量核能En电子运动能量Ee质心在空间的平动能Et原子核间的相对振动能Ev整个分子绕质心的转动能Er分子基团之间的内旋转能Ei分子能量近似为：原子一、紫外－可见光谱的产生这三种运动能量的变化都是量子化的

分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图电子能级振动能级转动能级AB一、紫外－可见光谱的产生远紫外区：13.6～200nm，真空紫外区近紫外区：200～380nm可见光区：380～780nm若波长为300nm，则E≈4eV→电子跃迁→价电子跃迁紫外光谱也称电子光谱；不是一条条谱线，而是较宽的谱带；通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法；一、紫外－可见光谱的产生以样品的吸光度A对波长λ作图→紫外吸收光谱朗伯－比耳定律其中：I0－入射光强度

I－透射光强度

ε－摩尔吸收系数－试样的光程长

c－溶质浓度A或ελ二、有机化合物的电子光谱1.跃迁类型价电子：成键

电子、成键

电子和非键电子（以n表示）。分子的空轨道包括反键

*轨道和反键

*轨道。

*反键轨道

*

*

*n

*

*n

*能量

*反键轨道n非键轨道

成键轨道

成键轨道200300400/nm分子轨道的类型按照分子轨道沿键轴分布的特点分：σ轨道和σ键由分子轨道示意图，沿键轴一端看呈园柱形对称无节面的为σ轨道。···

＋·

＋··－

＋－分子轨道的类型在σ轨道上的电子称为σ电子。由轨道上的电子形成的共价键为σ键。H2+通过σ键形成分子的情况如下：单电子σ键1s1ss-orbital-s-orbitals-orbital-p-orbitalp-orbital-p-orbitalTwooverlappinghybrids,formingastrongbond分子轨道的类型π轨道和π键沿键轴一端看有一个节面的为π轨道。由π轨道上电子形成的共价键为π键。

·

·

·

·

·

·＋＋－－＋－＋＋－－py-orbital-py-orbital3dxy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-3dxy-orbital1.跃迁类型⑴

*跃迁分子成键

轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道；需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长

max为135nm。1.跃迁类型⑵n

*跃迁发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中；实现这类跃迁所需要的能量比

*跃迁要小，可由150～250nm区域的辐射引起，大多数吸收峰出现在低于200nm处，如CH3OH的n

*跃迁光谱为183nm。1.跃迁类型⑶

*跃迁产生在不饱和键的有机化合物中；需要的能量低于

*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般

max

104L·cm-1·mol-1，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长

max为162

nm。1.跃迁类型⑷n

*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。1.跃迁类型⑸电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数

max可大于104L·cm-1·mol-1。2.常用术语⑴生色团指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。⑵助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、

-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。常见生色团的吸收光谱2.常用术语⑶红移某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、

-Cl、-Br、-SR、-NR2

）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。比如，随着溶剂极性的增加，

-

*跃迁光谱峰通常移向长波区。2.常用术语红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小)，产生红移。这种效应对

-

*和n-

*跃迁都有影响，导致红移产生，但这一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-

*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。2.常用术语⑷蓝移（紫移）在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。取代基或溶剂的影响可引起紫移。比如，随着溶剂极性的增加，由n-

*产生的光谱峰位置一般移向短波长。2.常用术语紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降低n轨道的能量。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中从图中可以看到，从非极性到极性时，

-

*吸收峰红移，n-

*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。2.常用术语浓色效应（增色效应，hyperchromiceffect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数

最大增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为浓色效应或增色效应。浅色效应（减色效应，hypochromiceffect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数

最大减小，即吸收带强度降低，这种现象称为浅色效应（减色效应）。吸收带位置移动的术语说明3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑴饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子：只含有

键，产生

*跃迁。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物：如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n

*的跃迁。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n

*跃迁分别出现在173、204和258nm处。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑵不饱和烃及共轭烯烃除含有

键外，还含有

键，可以产生

*和

*两种跃迁。

*跃迁的能量小于

*跃迁。例如，在乙烯分子中，

*跃迁最大吸收波长为180nm。共扼烯烃及其衍生物的

-

*跃迁均为强吸收带，

104，这类吸收带称为K带。⑵不饱和烃及共轭烯烃在分子轨道理论中，

电子被认为是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效应降低了

*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。

，

-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键

-

共扼也有类似的效应。

，

-不饱和醛、酮中由

-

*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右。⑵不饱和烃及共轭烯烃当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，

*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。

1,3－丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（异辛烷）：268nm(43,000)3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑶羰基化合物含有

C=O基团。产生

*、n

*、n

*三个吸收带。n

*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮的n

*吸收带出现在270～300nm附近，强度低，

＜100，谱带略宽，呈平滑带形，对称性强。羧酸及羧酸的衍生物也有n

*吸收带，但是羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如

-OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的

电子产生n

共轭，使*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n

*

跃迁所需的能量变大，使n

*吸收带蓝移至210nm左右。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑷苯及其衍生物苯有三个吸收带，均由

*跃迁引起的。E1带出现在180nm（

max=60，000）；E2带出现在204nm（

max=8，000）；B带出现在255nm（

max=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基(如硝基）时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑸稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃（奈、蒽、芘等）：均显示苯的三个吸收带，但是均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子，这类杂环化合物还可能产生n

*吸收带。三、无机化合物的电子光谱1.无机盐阴离子的n-

*跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-

*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。2.电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。

不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。2.电荷迁移跃迁电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(

max>10000)。定量分析。如水合的Fe2+离子在外来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子，从而获得紫外吸收光谱，该过程表示为：又如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。3.配位场跃迁配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。几种过渡金属离子的吸收光谱图d-d跃迁受配位体的影响d-d跃迁光谱有一个重要特点：配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+为蓝色，而[CuCl4]2+为绿色，〔Cu（NH3）4〕2+深蓝色。这可以由配位场理论解释。高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长

max就会减小。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2-＜CN-。配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响f-f跃迁与d-d跃迁显著不同与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征很窄的吸收峰。右图为氯化镨溶液的吸收光谱，这些很尖的吸收峰与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使4f轨道上的f电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响相对较小，故呈现特别尖的特征吸收峰。这一特性常利用来校正分光光度计的波长。三、无机化合物的电子光谱摩尔吸收系数小，ε＜102L·cm-1·mol-1

；可见光区f-f跃迁的吸收带很窄；

d-d跃迁的吸收带宽；配合物的结构、现代无机配合物键合理论四、溶剂对紫外－可见光谱的影响1.改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。2.改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

*

max/nm230238237243n

*

max/nm329315309305原因在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。四、溶剂对紫外－可见光谱的影响3.在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所形成的溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。五、应用定性分析、结构分析和定量分析；以及物理化学参数（相对分子质量、配合物的稳定常数等）1.定性分析无机元素：应用较少，可用发射光谱法或化学分析法；有机化合物：有一定的局限性；鉴定不饱和有机化合物（共轭体系），推知未知物的骨架结构。辅助方法分析方法：比较吸收光谱曲线；用经验规则计算最大吸收波长，然后与实测值进行比较。五、应用相同测定条件下——比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线－若完全等同——有相同的生色团吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数——定性鉴定的依据最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数——定性鉴定的主要参数不同分子结构可能有相同的UV-VIS五、应用2.结构分析确定构型和构象顺反异构体（最大吸收波长）3.定量分析无机和有机化合物显色反应－非吸收物质朗伯－比耳定律吸收强度大，ε达104～105L·cm-1·mol-1

；灵敏度高，10－4～10－5mol/L；准确度好；五、应用⑴单组分物质工作曲线法标准对比法⑵多组分在最大吸收波长处测定其吸光度的加和值——解一次方程组——得各组分含量第三节红外光谱一、概述分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。而振动能和转动一、概述能，按量子力学计算是不连续的，即具有量子化的性质。所以，一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化△E为其振动能变化△Ev、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee的总和，即式中△Ee最大，一般在1～2OeV之间。现假设△Ee为5eV，其相应的波长为：一、概述分子的振动能级变化△Ev大约比电子运动能量变化△Ee小10倍，一般在0·05～leV之间。如果分子的振动能级变化△Ev为0·leV，即为5eV的电子能级间隔的2%。因此在发生电子能级之间跃迁的同时，必然会发生振动能级之间的跃迁，得到一系列的谱线，相互波长的间隔是25Onm×2%=5nm，而不是250nm单一的谱线。分子的转动能级变化△Er大约比分子的振动能级变化△Ev小10倍或100倍，一般小于0·O5eV。假设分子的转动能级变化△Er为0.005ev，则为5eV的电子能级间隔的0·1%。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，必然会发生转动能级之间的跃迁。一、概述由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有25Onm×O·1%=0·25nm，如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。右图是双原子分子的能级示意图，图中EA和EB表示不同能量的电子能级，在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个

=0、1、2、3……的振动能级，在同一电子能级和同一振动能级中，一、概述还因转动能量不同而分为若干个J=0、1、2、3……的转动能级。物质对不同波长的光线具有不同的吸收能力，物质也只能选择性地吸收那些能量相当于该分子振动能变化△Ev

、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee总和的辐射。由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光线的选择吸收。一、概述如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。一、概述分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。一、概述

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。一、概述1红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75~2.5µm），中红外光区（2.5~25µm），远红外光区（25~1000µm）。近红外光区的吸收带（0.75~2.5µm）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。一、概述中红外光区吸收带（2.5~25µm）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（

=0）跃迁至第一振动激发态（

=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。一、概述远红外光区吸收带（25~1000µm）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。一、概述红外吸收光谱一般用T~

曲线或T~（波数）曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或（波数）（单位为cm-1）。波长

与波数之间的关系为：（波数）/cm-1=104/（/µm）中红外区的波数范围是4000~400cm-1

。一、概述2.红外光谱法的特点红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。一、概述红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。二、基本原理1产生红外吸收的条件

⑴辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.00010.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的条件。二、基本原理若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的简谐振动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量(E

)为：

E

=（

+1/2）h

（

=0，1，2，

）式中

为振动量子数（

=0，1，2，…）；E

是与振动量子数

相应的体系能量；

为分子振动的频率。在室温时，分子处于基态（

=0），E

=1/2

h

，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（

L）所具有的能量（EL）恰好二、基本原理等于分子振动能级的能量差（△Ev）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为

△Ev=△

h

又光子能量为

EL=h

L于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：

EL=△Ev

即

L=△

二、基本原理

因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（

=0）跃迁至第一振动激发态（

=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△

=1时，

L=

，所以基频峰的位置（

L）等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（

=0）跃迁至第二激发态（

=2）、第三激发态（

=3）

，所产生的吸收峰称为倍频峰。二、基本原理由

=0跃迁至

=2时，（振动量子数的差值）△

=2，则

L=2

，即吸收的红外线谱线（

L

）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。由

=0跃迁至

=3时，（振动量子数的差值）

△

=3，则

L=3

，即吸收的红外线谱线（

L

）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：二、基本原理

基频峰（

0→1）2885.9cm-1

最强二倍频峰（

0→2

）5668.0cm-1较弱三倍频峰（

0→3

）8346.9cm-1很弱四倍频峰（

0→4

）10923.1cm-1

极弱五倍频峰（

0→5

）13396.5cm-1

极弱

除此之外，还有合频峰（

1+

2，2

1+

2，

），差频峰（

1-

2，2

1-

2，

）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。二、基本原理⑵辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（

）来描述分子极性的大小。

二、基本原理当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△

≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△

=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

二、基本原理当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。二、基本原理2双原子分子的振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似地看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。二、基本原理由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N

cm-1）。二、基本原理单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15N

cm-1；c为光速（2.998

1010cm

s-1），

为折合质量，单位为g，且根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写成：Ar

为折合相对原子质量。二、基本原理影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar

越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。例如

C–C

、

C

C

、

C

C

三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中，

C

C

的吸收峰出现在2222cm-1，而

C

C

约在1667cm-1

，

C-C

在1429cm-1。二、基本原理

对于相同化学键的基团，波数与相对原子质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-C<C-N<C-O，因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm-1

、1330cm-1

、1280cm-1附近。上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因素（化学环境）有关。二、基本原理3多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。⑴简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。二、基本原理⑵简正振动的基本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号

表示。它又可以分为对称伸缩振动（

s）和不对称伸缩振动（

as

）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。二、基本原理

变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号

表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以

表示）和平面摇摆振动（以

表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以

表示）和扭曲振动（以

表示）。二、基本原理右图表示亚甲基的各种振动形式。由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。二、基本原理

⑶基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。二、基本原理但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。二、基本原理

水—非线型分子的振动形式：3n-6=9-6=3

二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4二、基本原理

每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。二、基本原理

例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。二、基本原理4吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。二、基本原理按摩尔吸光系数

的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：

>100非常强峰（vs）

20<<100强峰（s）

10<<20中强峰（m）

1<<10弱峰（w）三、基团频率和特征吸收峰

物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段获得。即通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。三、基团频率和特征吸收峰1基团频率区和指纹区⑴基团频率区

中红外光谱区可分成4000cm-1

~1300（1800）cm-1和1800（1300）cm-1

~600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1

之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

三、基团频率和特征吸收峰基团频率区可分为三个区域：a.4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1

范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol.dm-3时，在3650~3580cm-1

处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400~3200cm-1

出现一个宽而强的吸收峰。三、基团频率和特征吸收峰胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1

，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。

C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。

饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1

，取代基对它们影响很小。如-CH3

基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930cm-1

和2850cm-1附近；R3CH基的吸收基出现在2890cm-1

附近，但强度很弱。三、基团频率和特征吸收峰

不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。

苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。

不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300

cm-1

）附近。三、基团频率和特征吸收峰b.2500~1900cm-1

为叁键和累积双键区。主要包括-CC-

、-CN等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。

对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R

-CC-R两种类型。

R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近；

R

-CC-R出现在2190~2260cm-1附近；

R-CC-R分子是对称，则为非红外活性。三、基团频率和特征吸收峰-CN基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至观察不到。c.1900~1200cm-1为双键伸缩振动区该区域主要包括三种伸缩振动：①C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1

，是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。三、基团频率和特征吸收峰②C=C伸缩振动。烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1

，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。③苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。三、基团频率和特征吸收峰⑵指纹区在1800cm-1

（1300cm-1

）~600cm-1

区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。三、基团频率和特征吸收峰分成两个区域：a.1800（1300）cm-1~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

其中

1375cm-1的谱带为甲基的

C-H弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1

，是该区域最强的峰，也较易识别。b.900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。三、基团频率和特征吸收峰

利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。下图为不同的苯环取代类型在2000~1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。三、基团频率和特征吸收峰2影响基团频率的因素

基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。三、基团频率和特征吸收峰内部因素：⑴电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。a.诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应就三、基团频率和特征吸收峰会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。

1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1三、基团频率和特征吸收峰b.共轭效应(C效应)

共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共扼而使c=o的力常数减小，振动频率降低。

1715cm-11680cm-11665cm-1

三、基团频率和特征吸收峰c.中介效应（M效应）

当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。

1650cm-1

三、基团频率和特征吸收峰对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。⑵氢键的影响

氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。例如：羧酸中的羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。

三、基团频率和特征吸收峰

游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1

左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700cm-1

。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。1760cm-11700cm-1三、基团频率和特征吸收峰⑶振动耦合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐三、基团频率和特征吸收峰

其中，两个羰基的振动耦合，使

C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820cm-1

（反对称耦合）和1760cm-1

（对称耦合）（4）Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。

其它的结构因素还有空间效应、环的张力等。三、基团频率和特征吸收峰外部因素

外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。

同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。三、基团频率和特征吸收峰例如，丙酮在气态时的

C-H为1742cm-1

，而在液态时为1718cm-1

。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。四、红外光谱仪目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。1色散型红外光谱仪红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间色散型红外光谱仪原理示意图如下图所示。

四、红外光谱仪色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样池，另一束通过参比池，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束的强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。四、红外光谱仪⑴光源

红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格较硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃左右。四、红外光谱仪⑵吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。⑶单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。

四、红外光谱仪⑷检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。⑸记录系统

四、红外光谱仪傅立叶红外光谱仪四、红外光谱仪2Fourier变换红外光谱仪（FTIR）

Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

四、红外光谱仪

右图为Fourier变换红外光谱仪工作原理示意图：仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器四、红外光谱仪上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。四、红外光谱仪

Fourier变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快

Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm-1处有3cm-1

，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1

。四、红外光谱仪（3）灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（1000~10cm-1

）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。五、试样的处理和制备

要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。1红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。五、试样的处理和制备（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。2制样的方法⑴气体样品

气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。五、试样的处理和制备⑵液体和溶液试样a.液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01~1mm。b.液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。五、试样的处理和制备一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。⑶固体试样a.压片法将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5~10）

107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。五、试样的处理和制备b.石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。c.薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。

当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。六、红外光谱法的应用

红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。（一）定性分析

1已知物的鉴定

将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。六、红外光谱法的应用2未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：⑴查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；⑵进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。六、红外光谱法的应用

在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是对谱图作出正确的解析。所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构“翻译”出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。六、红外光谱法的应用准备工作在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。六、红外光谱法的应用确定未知物的不饱和度由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度

的经验公式为：

=1+n4+(n3-n1)/2

式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。六、红外光谱法的应用当计算得：

=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。当

=1时，可能有一个双键或脂环；当

=2时，可能有两个双键或脂环，也可能有一个叁键；当

=4时，可能有一个苯环等。六、红外光谱法的应用官能团分析根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。在红外光谱官能