配合物光谱学

配合物光谱学4.热效应变化第2页,共62页，2024年2月25日，星期天

5.磁性变化例：

[Fe(H2O)6]2+的磁矩测定值为5.70B.M.；[Fe(CN)6]4

的磁矩测定值为2.25B.M.6.稳定性变化（电极电势的改变）例：Co2+Co3+的H2O、NH3

、CN-

的稳定性

[Co(H2O)6]3++e-↔[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-↔[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-↔[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v第3页,共62页，2024年2月25日，星期天7.生理效应

血红蛋白叶绿素酶活性中心等第4页,共62页，2024年2月25日，星期天

第三章配合物的光谱学3-1概述自然界中大量的无机化合物和有机化合物常常呈现出色彩各异的颜色.

液晶显示系统、高能辐射感受器以及染料激光器等,是合成着色剂在不同领域中应用的近代实例。利用光致变色材料研制成功的存储光盘和利用纳米发光材料制备的颜色可调的发光半导体则是现代新技术在实际应用领域中的具体体现。第5页,共62页，2024年2月25日，星期天学习和研究物质的光谱学意义重大。各种物质的光谱学特征，首先是物质的光学特征，再次是物质可应用性能的体现。在科学研究中则是对物质的结构、性质的标度，对物质鉴定的一种手段。特别在配合物研究中更显其价值性！第6页,共62页，2024年2月25日，星期天电磁波谱及分析方法电磁波长(cm)10-8~10-1310-6~10-910-4~10-610-410-1~10-410-1~10-2102Å10-5~10.1~100100~104104104~107nm10~400400~780780~3×105名称γ射线X射线紫外线可见光红外线短波中波能量(eV)104~109102~1051~102110-3~110-6~10-3~10-6

能级跃迁原子核内层电子外层价电子分子轨道电子分子转动或振动未成对电子的偶极矩原子核的偶极矩利用吸收的分析方法γ射线吸收法X射线吸收法原子吸收法紫外吸收法可见光分光光度法红外吸收分析顺磁共振核磁共振利用发射的分析方法活化分析X射线荧光发射X射线原子荧光分析火焰光度分析发射光谱分析荧光分析磷光分析拉曼分析利用相互作用的分析方法电子射线分析X射线衍射分析比浊法旋光光谱法圆偏光二向性法第7页,共62页，2024年2月25日，星期天光谱种类原子光谱：吸收、发射、荧光线状光谱

黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光连续光谱

分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱

I第8页,共62页，2024年2月25日，星期天光学光谱区远紫外近紫外可见近红外中红外

远红外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~380nm380nm

~780nm780nm~2.5

m2.5

m

~50

m50

m

~300

m配合物光谱主要有：

1.配合物紫外可见吸收光谱(电子光谱,多数物有色)2.红外吸收光谱(分子转动或振动光谱)3.X-射线衍射谱第9页,共62页，2024年2月25日，星期天电子对可见光的选择吸收是分子化学中化合物呈色的重要起源。不同物质具有不同的分子结构及电子能级,因而发生电子跃迁的类型也就有很大的差异。对于阳光照射的化合物,如果一种化合物能够吸收全部波长的光,则它呈现黑色如果化合物完全不吸收而是全部反射,则它呈现白色如果一种化合物能够将组成日光中的各种波长的光同等程度的吸收一部分,则它将呈现灰色第10页,共62页，2024年2月25日，星期天如果日光投射到透明的化合物上,物质完全不吸收而全部透过(或者等同吸收极少的一部分),则该化合物呈现无色如果化合物选择吸收可见光中某一波段的光,透过/或反射其余各波段的光,则此化合物将呈现所吸收光的补色对于纯晶体而言,只有无色或有色,不存在白色对于沉淀,不存在的颜色是无色第11页,共62页，2024年2月25日，星期天/nm颜色互补光400～450紫黄绿450～480蓝黄480～490绿蓝橙490～500蓝绿红500～560绿红紫560～580黄绿紫580～610黄蓝610～650橙绿蓝650～760红不同颜色的可见光波长及其互补光蓝绿第12页,共62页，2024年2月25日，星期天

它属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。

根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。

配体内部的电子转移光谱

d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱

配位体与金属离子之间的电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）

3-2过渡金属配合物的电子光谱第13页,共62页，2024年2月25日，星期天

过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄绿蓝

绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380

表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫

红第14页,共62页，2024年2月25日，星期天3-3电荷迁移光谱♣常见的荷移跃迁发生在以金属为主要成份的分子轨道与以配体为主要成份的分子轨道之间。它们是自旋允许和宇称允许的跃迁，所以它的摩尔消光系数ε＞104。荷移跃迁光谱一般出现在紫外区，有的也可在可见光区(主要在：200～400nm。即近紫外区)。

♣如果配体只是σ给予体(如NH3,CH3-)或既是σ给予体又是π给予体(如X-,S2-,O2-等)可发生从配体到金属的荷移跃迁(LMCT).如CrO42-,MnO4-,它们不存在中心体的d-d跃迁，存在σ→π，π→π※的LMCT。这种荷移跃迁相当于中心体的还原，配体的氧化，中心体越易还原，其吸收光的波长越长。即发生红移。第15页,共62页，2024年2月25日，星期天当配体含有较高能级的空的π※轨道(如,CO,NO,bipy,phen等)，且与富d电子的离子如Fe2+生成配合物时,可发生从金属到配体的荷移跃迁(MLCT),

如

[Fe(phen)3]2+呈现深红色，就是它在19000cm-1(绿色)存在π(t2g)→π※(L)的MLCT。共轭体系中π→π※跃迁，含有杂原子的不饱和有机物中的p→π共轭体系中的n→π※或n→σ※跃迁,第16页,共62页，2024年2月25日，星期天CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象

LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42–,

MnO4–,VO43–,

Fe2O3L的

电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香

性配体，CO，CN–

和SCN–有*轨道

M（低氧化态）的电子L的*轨道，金属氧化谱带第17页,共62页，2024年2月25日，星期天

[Ru(bipy)3]2+M

L

，MLCT

第18页,共62页，2024年2月25日，星期天例：OsX62–的吸收峰(LMCT),L

M

OsCl62–24,000—30,000cm–1OsBr62–17,000—25,000cm–1OsI62–11,500—18,500cm–1例：金属含氧酸的颜色

VO43–CrO42–MnO4–显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带,电荷

d的能量

第19页,共62页，2024年2月25日，星期天d-d

跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大第20页,共62页，2024年2月25日，星期天3-43d配合物的电子光谱(d-d跃迁)谱带归属吸收系数

/Lmol–1cm–1

log

自旋禁阻宇称禁阻（d-d）宇称允许（d-d）对称性允许,CT光谱120~100~2501000~50000~01~2~23~5第21页,共62页，2024年2月25日，星期天d-d

跃迁::10000~30000cm-1

可见光波数：14000~25000cm-1。d-d跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。ε一般在10-1~102之间。ε较小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。

o与紫外可见吸收光谱第22页,共62页，2024年2月25日，星期天拉波特(Laporte)选择定则:

S=0自旋多重度不变定则

g↔u但g↔gu↔u宇称定则☻自旋和宇称允许时,

很大(一般在103-105之间)。☻自旋允许,宇称禁阻时,

较小(一般在10-102之间)。☻自旋和宇称都禁阻,

极小(一般在10-2-10之间)。☻配合物的荷移跃迁(CT),

极大,在105以上。●关于d-d跃迁吸收强度第23页,共62页，2024年2月25日，星期天●

大者，颜色浓，

小者，颜色淡

Oh

场中d-d跃迁，属宇称禁阻,

=0.1-100之间，颜色较淡。

o改变引起颜色的改变：

(颜色变深或变浅、变浓或变淡）第24页,共62页，2024年2月25日，星期天干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2O(红色)。解释：H2O取代Cl-后,

o增大，d-d跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后

o增大吸收兰绿光而显红色。Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别例1:例2:第25页,共62页，2024年2月25日，星期天3-5配体内部的电子光谱一、跃迁类型：有机化合物：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊作为配体：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊σ→σ＊跃迁在远紫外区，吸收波长λ<200nm。意义不大。第26页,共62页，2024年2月25日，星期天二、配体内跃迁类型：n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区（真空紫外区），近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*

跃迁。E较大，λ150～250nm。吸收系数小，在100-3000L·mol-1·cm-1。如CH3-O-H183nmε=150L·mol-1·cm-1π→π＊跃迁所需能量较小。吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，E较小，λ～200nm。吸收系数大，属于强吸收。如乙烯168nmε=104

L·mol-1·cm-1

丁二烯217nmε=2.1×104

L·mol-1·cm-1第27页,共62页，2024年2月25日，星期天n→π*跃迁所需能量小。对于含N=N，C=O，C=S，C=N，NO2，NO等基团的化合物或吡啶等的杂环化合物，可观测到由于这种跃迁引起的吸收光谱。一般n－π光谱强度弱，在近紫外区，吸收系数小。E最小，200-400nm（近紫外区）如CH3-CO-CH3280nmε=10-30L·mol-1·cm-1

三、影响波长的因素本身以π→π＊最强。在配位后，与中心原子，配体结构上的基团的电子效应，与溶剂等有关。第28页,共62页，2024年2月25日，星期天1．溶剂效应：对λmax影响：

n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移

π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移第29页,共62页，2024年2月25日，星期天原因：对π→π*跃迁，激发态比基态的极性强，因此极性溶剂对激发态的作用比基态强，可使激发态的能量降低较多，以使基态与激发态之间的能级的能差减小，吸收向长波位移，即发生红移现象。对n→π*跃迁，在质子溶剂中，溶质氮或氧上的n轨道中的电子可以被质子溶剂质子化，质子化后的杂原子增加了吸电子的作用，吸引n轨道的电子更靠近核而能量降低，故基态分子的n轨道能量降低，n→π*跃迁时吸收的能量较前为大，这使吸收向短波位移，即发生紫移现象。第30页,共62页，2024年2月25日，星期天第31页,共62页，2024年2月25日，星期天（1）如前，有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长，可能会使吸收带的最大吸收波长发生变化。原因是溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极是溶质的极性增强，引起n→π*跃迁及π→π＊跃迁的吸收带迁移。（2）如下，溶剂的极性溶剂也可能会影响溶质吸收带的强度及形状。第32页,共62页，2024年2月25日，星期天

改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。如上图，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。第33页,共62页，2024年2月25日，星期天2.配体上的电子效应形成配合物后,配体的吸收波长变化：（1）中心原子大多情况使吸收红移，产生共轭作用的吸收红移，但中心原子与配体有反馈作用的则使其蓝移。（2）吸电子基团的，则使其红移。推电子基团的使其蓝移。（3）共轭效应、超共轭效应、空间位阻效应。第34页,共62页，2024年2月25日，星期天例：（1）如，羧酸及羧酸的衍生物有n→π*吸收带，其羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n→π*共轭，导致轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n→π*跃迁所需的能量变大，使n→π*吸收带蓝移至210nm左右(脂肪醛中C=O的π→π*跃迁吸收约210nm，n→π*跃迁吸收约290nm)。第35页,共62页，2024年2月25日，星期天

（2）稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。双键共轭形成大π键时，随着共轭系统的延长，π→π＊跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。

(3)具有非键电子的原子连在双键或共轭体系上，形成非键电子与π电子的共轭，即P-π共轭，使电子活动范围增大，吸收向长波方向位移，并使颜色加深。如一OH，一OR，一NH2，一NR2，一SR，卤素等。这种效应，称助色效应，这种基团称为助色基(anxochmme)第36页,共62页，2024年2月25日，星期天一些概念增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团生色团：碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行n→π*跃迁的基团、能进行n→σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团(紫外光谱)。

强带和弱带：

εmax>105

：强带

εmin<103

：弱带第37页,共62页，2024年2月25日，星期天四、吸收带类型1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生

C＝O，C＝N，-N＝N-λmax250~400nm，εmax<100

溶剂极性↑，λmax↓2．K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生

—(—CH＝CH—)n—，-CH＝C-CO-λmax>200nm，217～280nm。εmax>104

共轭体系增长，λmax↑，εmax↑

溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变对于—CH＝C—CO—λmax↑第38页,共62页，2024年2月25日，星期天3．B带：由π→π*跃迁产生

芳香族化合物的主要特征吸收带

λmax=254nm，宽带，具有精细结构；

εmax=200

极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4．E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带

E1180nmεmax>104（常观察不到）

E2200nmεmax=7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移第39页,共62页，2024年2月25日，星期天五.应用判定某个配体是否配位判定某个配体的配位方式判定某个配体的配位数量定量测定第40页,共62页，2024年2月25日，星期天3-6配合物红外光谱属分子转动或振动光谱。配体大多是有机化合物，本身具有特征的红外光谱。当配体与中心原子配位后，与未配位时相比其红外光谱特征峰会有一定程度的变化，吸收波数明显移动，且大多红移。尤其是配位原子附近的特征基团吸收峰变化更大。若配位键强度较大的话会在配合物红外光谱中增加一个吸收峰。第41页,共62页，2024年2月25日，星期天有红外光谱特征的配体，当它参与配位后，它的电子和空间环境变化了，均会引起其原来特征吸收峰的位移（俗称：红移、紫移）红移，或紫移及移动多少由具体配合物的多种因素决定。配位键的红外吸收。强度不大的有时看不到。配合物与某个配体的红外光谱比较，配体的光谱在配合物谱同样出现。只是各个峰位或大或小的移动了。另外或再加一个配位键峰。第42页,共62页，2024年2月25日，星期天苦味酸标准图与自测图2007届liu第43页,共62页，2024年2月25日，星期天苦味酸2007届liu苦味酸锰2007届liu第44页,共62页，2024年2月25日，星期天例1：第45页,共62页，2024年2月25日，星期天第46页,共62页，2024年2月25日，