酚醛树脂其它热固树脂

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直到1905~1907年，酚醛树脂创始人，比利时出生的美国科学家巴克兰（L.H.Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，发现低温成型可以避免形成气泡，但生产周期太长，固化树脂也太脆，多数场合不能使用。继续研究发现，通过加木粉或其他填料可以克服脆性，在密闭模具中加压可减少气体和蒸汽的放出，较高温度模压有助于缩短生产周期。他于1907年申请了关于酚醛树脂“加压加热成型”固化的专利(酚醛模塑料)，并于1910年10月10日成立Bakelite公司。第二章基体材料第三节酚醛树脂

一、概述1、酚醛树脂的发展历史第2页,共83页，2024年2月25日，星期天

Baekeland成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比以及所用催化剂的类型，在碱性催化剂存在下：即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。

Baekeland主要功绩在于不仅首次合成了交联聚合物，而且发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛塑料的生产和应用起了重大的作用。正因如此，人们将1910年定为酚醛树脂元年(或合成高分子元年)。将Baekeland称为‘‘酚醛树脂之父’’。1、酚醛树脂的发展历史第3页,共83页，2024年2月25日，星期天

之后Bakelite公司酚醛树脂控制着全球的塑料市场，直到1926年、1928年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。巴克兰将碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度的不同，分别称为巴克兰A、B、C，分别指“可溶性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。1、酚醛树脂的发展历史

依靠巴氏专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。日本于1914年由三共株式会社引进了巴氏酚醛树脂技术，并在东京开始生产。第4页,共83页，2024年2月25日，星期天20世纪40年代后，合成方法的进一步成熟并多元化，出现了许多改性酚醛树脂，综合性能不断提高，其应用也发展到宇航工业。美、苏50年代就开始将酚醛复合材料用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作耐瞬时高温和烧蚀材料。1、酚醛树脂的发展历史60~70年代，出现多种热固件和热塑性树脂如乙烯基树脂、环氧树脂、聚酰胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等(如表3-1所示)，它们具有优良的性能，其使用几乎占据整个塑料领域，使酚醛树脂的应用和发展受到了限制。第5页,共83页，2024年2月25日，星期天年份合成树脂记事183919071926192819311933193519371938Goodyear发现天然橡胶的硫化Baekeland申请了关于酚醛树脂“加压加热成型”固化的专利出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂(US)脲醛树脂的商品化Hyde开始研究有机硅聚合物Ellis申请了不饱和聚酯树脂专利Henkel制得三聚氰胺甲醛树脂自动化压缩模压技术商业化，聚氨酯首次生产蜜胺树脂商业化年份合成树脂记事19391941194219431946194719481954195719641970出现环氧树脂专利(德国)德国引入聚酯类聚氨酯道化学公司工业化生产硅氧烷树脂Castan的环氧树脂专利出现出现聚氨酯弹性体环氧树脂商品化双马来酰亚胺树脂出现美国出现聚氨酯聚醚型聚氨酯在美国出现聚酰亚胺树脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现表3-1几大类热固性树脂历年大事记1、酚醛树脂的发展历史美国DowCorning公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由CorningGlass工厂的J.FranklinHyde博士实现的。第6页,共83页，2024年2月25日，星期天

在随后的多年工作中，许多科学家从事酚醛树脂的研究工作，包括酚醛树脂化学的深入研究，有许多综述和专著出版对酚醛树脂化学、改性、加工工艺和应用等方面均有论述。80年代初世界趋于和平，发达国家经济繁荣，交通发达，建筑趋于高层化和豪华化。但火灾事故发生频繁，80％~85％人员致死和致伤是由于着火现场的浓烟和毒气所致，因此各国政府在建筑、运输等领域对材料提出严格的阻燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，而酚醛树脂正适合此类要求而受到重视。消防员在营救亲人悲痛欲绝

深圳歌舞厅火灾致43人死亡88人受伤2008年9月20日23时1、酚醛树脂的发展历史第7页,共83页，2024年2月25日，星期天

我国生产酚醛树脂有近50年的历史。解放后，天津树脂厂、长春市化工二厂、重庆塑料厂、常熟塑料厂、石家庄化工二厂、扬州化工厂、南京塑料厂等相继生产酚醛模塑粉。1958年仿制苏联传统复合材料(Ar-4B)并研制出我国的酚醛复合材料（山东化工厂），并用于军事工业。目前我国生产酚醛树脂或模塑粉的工厂有70多个。1、酚醛树脂的发展历史第8页,共83页，2024年2月25日，星期天

酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于它原料易得，合成方便，以及树脂固化后性能能够满足许多使用要求，因此在工业上得到广泛应用。

酚醛树脂虽是古老的一类热固性树脂，生产应用也有80余年历史，但由于树脂合成的化学反应非常复杂，固化后的酚醛树脂的分子结构又难以准确测定。所以迄今缩聚反应的历程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作仍在继续进行。第9页,共83页，2024年2月25日，星期天

(1)酚醛树脂主要特征：①原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造加工设备投资少，成型加工容易；

②树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物制备层压制品，还可以发泡；③制品尺寸稳定；④耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；⑤化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。

2、酚醛树脂的特性第二章基体材料第三节酚醛树脂

一、概述第10页,共83页，2024年2月25日，星期天

优点酚醛树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂1、有优良的预浸渍特点2、固化物耐高温特性，特别是高温强度比不饱和聚酯好3、热变形温度高，脱模时变形小4、有优良的耐燃性5、可用水和醇的混合溶剂，操作方便6、价格低廉1、固化收缩小2、固化物机械强度高，尺寸稳定性好3、树脂保存期长长，选择固化剂可以制成B阶树脂，有良好的预浸渍特点4、粘接性好5、电性能，耐腐蚀性能优良6、固化物无异味，能用于食品行业1、固化时无挥发性副产品，几乎可以达到100%固化2、固化快,固化收缩小可以作到零收缩3、可着色，获得透明美观的涂膜4、能赋予柔软性、硬质、耐候性、耐药品性5、机械和电性能优良6、可用于多种手段实现固化表3-2三大热固性树脂的特点第11页,共83页，2024年2月25日，星期天

缺点酚醛树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂1.固化比不饱和聚酯树脂慢，到完全固化需较长时间

2.一般，固化物硬而脆，但经过改性能做到半硬质

3.固化时有副产物产生

4.固化物颜色在褐色和黑色之间，不能随意着色

5.液体树脂保存期短1.固化剂毒性太大，操作应十分注意

2.固化时间比不饱和聚酯树脂长，达到完全固化需要长时间热处理3.黏度高，浸渍玻璃纤维需一定的时间4.固化放热峰高5.价格较高1.一般空气中氧的存在会防碍固化2.硫磺、酚类化合物混入时，固化困难3.易燃、燃烧时发烟多、有毒、有低落物4.粘稠液体有特殊的臭味5.固化方法不当时制品易产生裂纹表3-3三大热固性树脂的特点第12页,共83页，2024年2月25日，星期天

酚醛树脂与共他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀件可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂；酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂。常用热固性树脂的基本性能如表3-4所示第13页,共83页，2024年2月25日，星期天

表3-4常用热固性树胞的性能性质酚醛聚酯环氧有机硅密度/〔g/m3)拉伸强度/MPa延伸率/％拉伸模量/GPa压缩强度/MPa弯曲强度/MPa线膨胀系数/(1×10-6/℃)洛氏硬度收缩率/%吸水率/%(24h)对玻璃、金属、陶瓷粘结力耐化学性弱酸强酸弱碱强碱有机溶剂1.30-1.3242-461.5-2.03.288-11078-12060-801208-100.12-0.36优良轻微侵蚀轻微降解某些侵蚀1.10-1.4642-715.02.1-4.592-19060-12080-1001154-60.15-0.60良好轻微侵蚀轻微降解侵蚀1.11-1.23855.03.211130601001-20.14优良无侵蚀无非常轻微某些侵蚀1.70-1.9021-49648低差轻微侵蚀轻微降解某些侵蚀第14页,共83页，2024年2月25日，星期天项目酚醛树脂不饱和聚酯树脂环氧树脂耐热/℃（Martens）玻璃化转变温度/℃180＞300115170170200表3-5热固性材料的耐热性和玻璃化转变温度图3-1纤维增强热固性树脂的弯曲强度与温度的关系1：环氧树脂；2：酚醛树脂；3：聚酯树脂温度冲击图3-2纤维增强复合材料的烧蚀1：气体界面层；2：熔化层(玻璃)；3：致密炭化层；4：初生多孔炭化层；5：分解物挥发层；6：分解层7:初始材料状态。⑵酚醛树脂的热性能及烧蚀性能第15页,共83页，2024年2月25日，星期天

近年来发现火灾事故中，烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因。这驱使人们研究聚合物的燃烧产物和开发阻燃聚合物产品。阻燃和燃烧速度成为建筑材料的关键性能指标。材料氧指数材料氧指数聚苯乙烯聚氨酯聚氨酯阻燃型19.521.725.0聚异氰酯酚醛树脂2936~45

表3-6各种泡沫材料的氧指数⑶酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能材料发烟密度材料发烟密度闷烧火火闷烧火火酚醛环氧2132~20616乙烯基酯聚氯乙烯39144530364表3-7几种塑料在火中燃烧时的烟道气密度第16页,共83页，2024年2月25日，星期天⑷酚醛树脂的耐辐射性

无填充的酚醛树脂耐辐射性相对较低，而玻璃或石棉增强的酚醛树脂是非常好的耐辐射材料。由于酚醛树脂及其复合材料具有优良的耐辐射性，且具有高的耐热性，故酚醛模压塑料可用作：核电设备和高压加速器的电学元件、处理辐射材料的装备元件、空间飞行器的电器和结构组件，以及核电厂的防护涂料。第17页,共83页，2024年2月25日，星期天制法特征及用途弱酸催化线型酚醛清漆、PVC改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、酚醛模塑料NH3催化酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纤维模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛层压塑料NaOH催化酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料ZnO催化高邻位酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、快速成型酚醛模塑料2、酚醛树脂的品种及应用

用不同的酚和甲醛，不同配比、不同催化剂条件下，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。表3-8酚醛类树脂的特征及用途⑴酚醛树脂的种类第18页,共83页，2024年2月25日，星期天⑵酚醛树脂的应用应用领域美国加拿大墨西哥西欧日本胶合板绝缘材料层压制品铸造品纤维和碎木板模塑制品橡胶用胶黏剂摩擦材料保护涂层其它胶黏剂其它25.28.05.94.112.74.12.11.30.60.91.92.12.400.54.40.40.10.50.100.170.400.400.260.2210.97.17.93.10.25.11.22.56.61.23.31.42.24.9总计66.510.41.5545.913.0表3-91993年世界主要国家酚醛树脂的消费构成情况单位：万吨第19页,共83页，2024年2月25日，星期天酚醛树脂的具体应用建筑业运输业军事业采矿业管道通道、地板、楼梯飞机座椅轿车座椅排气管道坦克内装饰材料潜艇内装饰材料隔热防弹部件救生艇、灭火船飞机地板、天花板密封船门通风管道毒气排管井下运输工具井下排水系统防火门隔热板隔热板火箭喷嘴火箭内饰材料装甲材料发动机盖板同步电机隔热材料第20页,共83页，2024年2月25日，星期天

酚醛塑料具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化学性、成本低等特点，使酚醛树脂有较快的发展，现在与热塑性塑料相竞争，如酚醛塑料在汽车燃料系统部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺(尼龙)等热塑性塑料。用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力时具有优异的抗变形能力，性能也可靠。

酚醛纤维增强复合材料具有优异的性能，可替代金属用于汽车和机器制造业，适用于水泵外壳、叶轮、恒温箱外壳、燃料输送泵、盘式制动器活塞、整流子、带燃料导管和回气导管、三角皮带盘、齿轮皮带、阀盖、整流器、滑轮、导向轮等。第21页,共83页，2024年2月25日，星期天

酚醛树脂与各种增强材料结合，可开发出许多新型材料。如以碳纤维做增强材料的复合材料，据报道其使用温度可达250℃，现已在飞机和汽车零件及军用头盔上应用。此外，与石棉纤维结合，可用作超音速高性能飞行物重返大气层时的热屏蔽物。在民用方面，用石棉及玻璃纤维等作增强材料的耐热品种也在不断出现。

酚醛树脂的复合材料以往以模压和层压为主，目前许多新开发的酚醛树脂可以用于复合材料的成型，包括SMC、BMC、RTM、RIM、拉挤、喷射、缠绕和手模成型等。未来，酚醛树脂在复合材料领域应用，将与聚酯和环氧树脂竞争。⑶酚醛复合材料及其加工工艺第22页,共83页，2024年2月25日，星期天

酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。为了能形成体型结构的高聚物，两种单体平均官能度均大于2，苯酚为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛(糠醛、丙烯醛等)例外。第二章基体材料第三节酚醛树脂

二、酚醛树脂的合成和固化等化学反应第23页,共83页，2024年2月25日，星期天

苯酚起初是通过煤焦油蒸馏而得到，现在是通过异丙苯法得到：甲醛通常的生产方式是甲醇氧化法：第24页,共83页，2024年2月25日，星期天1、热固性酚醛树脂的合成反应

热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠、叔胺等。苯酚和甲醛的物质量的比一般控制在1：(1~1.5)之间，甚至1：(1.0~3.0)，甲醛量比较多。总的反应过程可分为两步：甲醛与苯酚的加成反应羟甲基化合物的缩聚反应。第25页,共83页，2024年2月25日，星期天(1)甲醛与苯酚的加成反应++++

形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基苯酚在室温下是稳定的。第26页,共83页，2024年2月25日，星期天

在通常加成条件下，如在较高pH(约9)，温度60℃以下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50%甲醛被反应掉。在温度＞60℃时，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂。在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生凝胶。（2）缩聚反应第27页,共83页，2024年2月25日，星期天酚醛预聚体第28页,共83页，2024年2月25日，星期天

热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下，pH＜3时，甲醛和苯酚的物质量的比小于1(如0.75~0.85)进行的，合成的树脂是一种热塑性树脂，是线型或少量支化的缩聚物，主要以次甲基连接，相对分子质量可达2000。它是可溶、可熔、分子内不含羟甲基的酚醛树脂，加固化剂可交联成不溶不熔的产物。若配料比大于0.85时，会产生凝胶。

常用的催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。盐酸曾一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，因易形成氯甲基醚副产物，盐酸与甲醛形成的二氯甲基醚被认为是潜在的致癌物。2、热塑性酚醛树脂合成反应第二章基体材料第三节酚醛树脂

二、酚醛树脂的合成和固化等化学反应第29页,共83页，2024年2月25日，星期天

在酸性反应条件下，苯酚和甲醛的缩聚反应的速度比加成反应约快5倍以上，所以，首先生成二酚基甲烷：

生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物约分子链可进一步增长。所得酚醛树脂分子链中酚环大约有5个，数均相对分子质量M＝500左右。理想化的热塑性酚醛树脂具有下列结构：2、热塑性酚醛树脂合成反应第30页,共83页，2024年2月25日，星期天特点:

（a）固化速度快（比一般的热塑性酚醛树脂约快2-3倍）（b）残碳率高（c）注射成型方法制备玻纤/酚醛复合材料（d）制品在受热下的刚性好3、高邻位热塑性酚醛树脂第31页,共83页，2024年2月25日，星期天特点：（a）树脂的反应活性适中;

（b）与普通热固性酚醛树脂相比，稳定性好;

（c）适合低压连续浇铸成型;

（d）树脂残碳量高。n：0-54、高邻位热固性酚醛树脂第32页,共83页，2024年2月25日，星期天

特点:(1)不需要加热即可在室温及较低温度下发泡与固化

(2)具有固化快、粘度低、发泡均匀、高的机械强度、高耐热、低导热系数、高隔热性和宽频隔声等性能。

(3)可进行现场喷涂施工和野外作业，亦可在模具中浇注制作各种泡沫型材。n：0-2CH2OH5、常温固化酚醛树脂第33页,共83页，2024年2月25日，星期天

⑴用喷枪喷涂矿井、隧道、地上建筑表面作隔热保温层;⑵矿井回填、空洞充填、专用于注射加固严重裂痕地层和冲天空隙。①加固用：发泡倍率10倍，泡沫密度约为120㎏/m3。②壁墙用：发泡倍率15-20倍，泡沫密度约为60-80㎏/m3。③充填大缝隙（防止瓦斯积聚）：发泡倍率30-40倍，泡沫密度约为30-40㎏/m3。喷涂泡沫第34页,共83页，2024年2月25日，星期天

该产品的使用设备为一台泵和一支注射枪：双组分树脂和催化剂，以4：1的体积比混合，即时发泡，迅速膨胀，膨胀倍数可达最初体积的10~40倍。膨胀泡沫在15℃时，1-2分钟即可凝固，25℃时，30-40秒即可凝固。第35页,共83页，2024年2月25日，星期天第36页,共83页，2024年2月25日，星期天内容回顾1、酚醛树脂的发展历史2、化学原理酚醛树脂的显著特征：耐热价格低廉燃烧发烟少耐烧蚀难燃无低落物第二章基体材料第三节酚醛树脂

酚醛树脂热固性热塑性普通热固性高邻位热固性常温固化普通热塑性高邻位热塑性第37页,共83页，2024年2月25日，星期天热固性酚醛树脂(酚醛预聚体)第二章基体材料第三节酚醛树脂

第38页,共83页，2024年2月25日，星期天理想化热塑性酚醛树脂的结构高邻位热塑性酚醛树树脂第二章基体材料第三节酚醛树脂

第39页,共83页，2024年2月25日，星期天高邻位热固性酚醛树脂n：0-5第二章基体材料第三节酚醛树脂

特点树脂的反应活性适中与普通酚醛树脂相比,稳定性好适合低压连续浇铸成型残碳量高第40页,共83页，2024年2月25日，星期天第41页,共83页，2024年2月25日，星期天

苯酚的酚羟基的邻、对位上有三个活性点，官能度为3,取代酚有几种情况：RRR

⑴当苯酚的邻对位取代基位置上三个活性点全部被R基取代后，一般就不能再和甲醛发生加成缩合反应。1、苯酚取代基的影响

第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素第42页,共83页，2024年2月25日，星期天RR⑵若苯酚的邻对位取代位置上二个活性点被R基所取代，则其和甲醛反应只能生成低分子量的缩合物.第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素第43页,共83页，2024年2月25日，星期天

⑶若苯酚的邻对位取代位置上，一个活性点被R基取代，其和甲醛反应只可生成线型酚醛树脂。由于余下的二个活性点已反应掉，所以，即使再加入六次甲基四胺之类的固化剂，一般也不能生成具有网状结构的树脂；R第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素第44页,共83页，2024年2月25日，星期天

⑸间位取代基的酚类会增加邻对位的取代活性，邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性。

所以烷基取代位置不同的酚类的反应速率很不一样，如表3-10所示。

⑷若苯酚的邻对位取代位置上的三个活性点都末被取代，则它与甲醛反应可以生成交联体型结构的酚醛树脂。第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素第45页,共83页，2024年2月25日，星期天表3-10酚类烷基取代位置与相对反应速率的关系化合物相对反应性化合物相对反应性2,6-二甲酚邻甲酚对甲酚2,5-二甲酚3,4-二甲酚0.160.260.350.710.83苯酚2,3,5-三甲酚间甲酚3,5二甲酚1.001.492.887.55CH3CH3CH32,3,5-三甲酚CH3CH3CH32,6-二甲酚3,5二甲酚第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素CH3第46页,共83页，2024年2月25日，星期天

工业上常用来合成酚醛树脂的其他酚类有甲酚、对叔丁基酚和对苯基酚等：用甲酚制造酚醛树脂(大多热塑性酚醛)具有较好的韧性和较好的耐湿气透过性，其玻璃纤维增强塑料在湿态下具有良好的电性能；用对叔丁基苯酚和对苯基酚制备的热固性树脂，在干性油中具有较好的溶解性，常用来制造涂料。第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素第47页,共83页，2024年2月25日，星期天

⑹苯环上保留三个活性点的多元酚如间苯二酚与甲醛反应的速度要比苯酚快得多，在无催化剂的情况下，加成反应可在室温下进行，比间甲酚还要活泼。因此用间苯二酚为原料合成酚醛树脂时，反应控制在室温进行，需水冷却。

高级醛与酚的反应与甲醛相似，但反应速度较慢。工业上有价值的醛为乙醛和丁醛，它们常与甲醛混合使用，以增加树脂的柔性。糠醛在碳酸钾催化下与苯酚反应可制成糠醛树脂。第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素糠醛第48页,共83页，2024年2月25日，星期天

只有当一个苯酚环分别和三个次甲基的一端相连接，即甲醛和苯酚摩尔比为1.5比1时，固化后才可得到这种体型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化利时，会因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚的摩尔比为(1.3~1.6)：1。2、酚与醛的摩尔比

第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素第49页,共83页，2024年2月25日，星期天

如果使用酚的摩尔数比醛多，则因醛量不足而使酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基就与过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂，例如以3mol苯酚和2mo1甲醛反应，生成如下结构缩合物：CH2CH2第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素第50页,共83页，2024年2月25日，星期天

用酸作催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的物质的量的比为(0.80-0.86)：1之间，表3-11列出甲醛量变化对树脂性能的影响：甲醛量提高，生成的树脂的滴点温度、黏度和树脂产率(以苯酚计)增加。同时，树脂的凝胶化速度及游离酚含量降低。

表3-11甲醛与苯酚比例树脂性能的影响酚与醛摩尔比树脂产率(以苯酚计)树脂滴点/℃150℃凝胶时间/s50%乙醇黏度/mPa.s游离酚含量/%5：45：55：65：711211812212642506565160981009623.039.542.042.524.316.815.514.8第二章基体材料第三节酚醛树脂

三、影响酚醛反应的因素第51页,共83页，2024年2月25日，星期天

在制造酚醛树脂的过程中，催化利性质的影响也是一个重要因素。一般常用的催化剂有下列三种：

⑴碱性催化剂最常用的是氢氧化钠，它的催化效果好，用量少，小于1％；但反应结束后，树脂需用酸(如草酸、盐酸、磷酸等)中和，反应可得热固性树脂，但由于中和生成的盐的存在，使树脂电绝缘性能较差。

氢氧化铵[常用25％(质量)的氨水]也是常用的催化剂，其催化性质温和，用量一般为0.3-0.5%左右，也可制得热固性树脂，由于氨水可在树脂脱水过程中除去，故树脂的电绝缘性能较好。

氢氧化钡也作催化剂，用量一般为1.0-1.5%，反应结束后通入CO2，使催化剂与CO2反应生成BaCO3沉淀，过滤后可除去残留物，因此，也可得电绝缘性能较好的树脂。3、催化剂第52页,共83页，2024年2月25日，星期天

⑵碱土金属氧化物催化剂

常用的有BaO、MgO、CaO，催化效果比碱性催化剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。

⑶酸性催化剂

盐酸是常用的酸性催化剂，催化效果也好，用量在0.05%-0.3之间。当醛与酚的摩尔比小于1时(大于1时，反应难控制，极易成凝胶)，可得热塑性酚醛树脂。也有用碳酸、有机酸(如草酸、柠檬酸等)作催化剂，一般用量较大，在1.5-2.5%之间，使用草酸的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。第53页,共83页，2024年2月25日，星期天

反应介质的pH值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。研究表明：

(1)将37％甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质pH=3.0~3.1时，加热沸腾数日也无反应。

(2)加人酸使pH＜3.0或加入碱使pH＞3.1时，则缩聚反应就会立即发生；故称pH值3.0~3.1的这个范围为酚醛树脂反应的中性点。所以，当甲醛与苯酚的摩尔比小于1时，在弱酸性催化剂存在下(pH＜3.0)，则反应产物为热塑性树脂。在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下(pH＝4~7)，可得高邻位线型酚醛树脂；当甲醛与苯酚摩尔比大于1时，在碱性催化剂存在下(PH=7~11)，可得热固性树脂。

一般认为，苯酚和甲醛缩聚反应初期的最适当的pH值应在6.5-8.5之间。4、反应介质pH值的影响第54页,共83页，2024年2月25日，星期天第二章基体材料第三节酚醛树脂

四、酚醛树脂的合成工艺

热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，例如氢氧化纳、氢氧化铵、氢氧化钡、氧化镁等，在苯酚／甲醛的投料摩尔比为1:1.2~1:20之间进行的。1、热固性酚醛树脂的合成

按配方加料完毕后，第一阶段是升温过程，缓慢由40升至92℃,该阶段为放热反应；第二阶段高温反应，在92~102

℃下保持反应1~2h；第三阶段中温阶段在70~80

℃下保持反应1~2h其时间，视催化剂的种类不同而异。待酚与醛的缩聚程度达到要求后，再进行下一步的脱水。树脂的脱水过程在70℃左右及真空条件下进行，脱水终点多采用控制树脂的聚合时间来保证，通常凝胶时间达到50~120s/150℃左右时，即停止脱水(需要溶剂乙醇稀释溶解的，应立即加入）。冷却后过滤出料，即为产品。

第55页,共83页，2024年2月25日，星期天

此反应放热剧烈，每1kg苯酚与甲醛的反应热达586-628KJ，应及时采取冷却措施．不然会引起爆炸，通常缩聚反应在3-6h内进行完毕。

热固性酚醛树脂一般应符合下列主要技术指标：树脂粘度：500~5000cp（25℃)聚合时间(凝胶化时间)：90~140s/150℃

固含量：50~90%

游离酚：<7~15%第56页,共83页，2024年2月25日，星期天

热塑性酚醛树脂的合成是用酸性催化剂，在苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.8~1：0.86之间合成的，合成设备与热固性树脂相似。

与热固性不同的是：合成反应结束后要进一步干燥，以除去树脂中的水分、甲醇、催化剂以及未反应的苯酚和甲醛等杂质。最后树脂在常温下成为脆性固体。

树脂的干燥是在缩聚反应控制至树脂在冷水中不粘手后立即减压脱水，脱水到树脂的软化点达规定指标(控制滴落温度为l00-120℃)。趁热放料于铁盘中，或运动的钢带上，使之冷却、粉碎后备用。图3-4酚醛树脂冷却装置(带宽1.2m，带长22m，冷却水温28℃以下，冷却水量5m3/h)2、热塑性酚醛树脂的合成第二章基体材料第三节酚醛树脂

四、酚醛树脂的合成工艺第57页,共83页，2024年2月25日，星期天

热塑性酚醛树脂（2123）的技术指标如下：外观：黄色或棕红色固体游离酚含量：〈9％凝胶化速度：65-90s/150℃(加入l4％六亚甲基四胺)

此反应放热剧烈，每1kg苯酚与甲醛的反应热达586-628KJ，应及时采取冷却措施．不然会引起爆炸c通常缩聚反应在3-6h内进行完毕。

热塑性树脂易溶于乙醇和丙酮中，树脂贮存稳定，适当增加甲醛用量可使树脂相对分子量提高。

第二章基体材料第三节酚醛树脂

四、酚醛树脂的合成工艺第58页,共83页，2024年2月25日，星期天第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化

Resoles树脂三个阶段可分别描述为：

①甲阶(或A阶树脂)——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸可促进其转变至乙阶(或B阶)树脂；

②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加热可促进其转变至丙阶(或c阶)树脂。乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂；

③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。此状态树脂已失去可加工性。1、热固性酚醛树脂的固化第59页,共83页，2024年2月25日，星期天

热固性树脂固化的总速度由下列二个阶段反应速度决定：①A阶树脂凝胶化转变为B阶状态的速度；②转变为最终坚硬而不溶、不熔状态(C阶)的速度。上述二项反应速度并不相互依赖，为了明确起见，将树脂从A阶状态转变为B阶状态的速度称为凝胶速度，而将树脂从B阶状态转变为C阶状态的速度称为固化速度。

热固性树脂当其在凝胶点之前时，可以浸渍增强纤维或其织物，并能按设汁要求制成适当的几何形状的产品。一旦达到凝胶点后，复合材料制品基本定形(收缩率影响除外)，进一步的固化可使复合材料制品的物理和化学性能得到完善。因此，掌握热固性树脂的热固化性能(凝胶化速度和固化速度)，对于复合材料成型工艺有直接的重要指导意义。

一阶热固性酚醛树脂可以在加热条件下固化，也可以在酸性条件下固化。第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化第60页,共83页，2024年2月25日，星期天⑴热固化

酚醇的反应与温度有关，在低于170℃时，主要是分子链的增长，此时的主要反应有两类：①酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻位或对位的活泼氢反应，失去一分子水，生成次甲基键：+②两个酚核上的羟羧甲基相互反应，失去一分子水、生成二苄基醚：第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化第61页,共83页，2024年2月25日，星期天

反应温度从160-170℃开始直至高于200℃时，酚醇的第二阶段的反应变得明显，在这一较高的温度范围内，反应极为复杂，主要是由二苄基醚的进一步反应，以及在较低温度下偶尔保留下来的末反应的酚醇的进一步反应。在这一阶段的特点是反应过程中很少逸出甲醛，甚至不放出水；固化产物会显示红棕色或深棕色。

一般认为此时主要生成次甲基苯醌和它们的聚合物，以及复杂的分子端基的氧化-还原产物。第二阶段的反应虽有可能发生，但重要性较小，因此主要讨论低于170℃时的第一阶段反应。第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化第62页,共83页，2024年2月25日，星期天

一阶树脂在低于170℃固化时，在酚核间主要形成次甲基键及醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。碱和酸都是有效的次甲基键形成的催化剂，在酸性条件、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当pH值超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。在固化过程中形成的醚键既可以是固化结构中的最终产物，也可以是过渡的产物。酚醇在中性条件下加热(低于160℃)很易形成二苄基醚，然而超过160℃，二苄基醚易分解成次甲基键，并逸出甲醛。第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化第63页,共83页，2024年2月25日，星期天⑵酸固化

一阶酚醛树脂用作胶黏剂、浇铸树脂时，希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目的，可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类硬化剂。常用的酸类硬化剂有盐酸或磷酸(可把它们溶解在甘油或乙二醇中使用)，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸。酸类硬化剂也可促进焙烘型酚醛表面涂层的固化。

酸量多:次甲基键酸量少:次甲基键和醚键第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化第64页,共83页，2024年2月25日，星期天⑶固化树脂的结构第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化第65页,共83页，2024年2月25日，星期天第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化2、热塑性酚醛树脂的固化Novolak型树脂的结构，一般可表示为：n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当n值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。Novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，甲醛不足，所以它的结构中基本不会有未反应的羟甲基存在，这样Novolaks就不可能自行发生交联反应而固化。但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点，只要补充甲醛，在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。第66页,共83页，2024年2月25日，星期天

热塑性酚醛树脂即二阶树脂是可溶、可熔的，需要加入诸如多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂才能与树脂分子中酚环上的活性点反应，使树脂固化。热固性酚醛树脂也可用来使二阶树脂固化，因为它们分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树脂酚环上的活泼氢作用，交联成三向网状结构的产物.

六次甲基四胺（HMTA）是氨与甲醛的加成物,外观为白色结晶，在150℃时很快升华,分子式为(CH2)6N4，

六次甲基四胺在超过100℃下会发生分解，形成二甲醇胺和甲醛，从而与酚醛树脂反应，发生交联。第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化第67页,共83页，2024年2月25日，星期天第68页,共83页，2024年2月25日，星期天第二章基体材料第三节酚醛树脂

五、酚醛树脂的固化第69页,共83页，2024年2月25日，星期天热固性树脂固化物结构HMTA固化热塑性树脂固化物结构1、引言第二章基体材料第三节酚醛树脂

六、酚醛树脂的改性第70页,共83页，2024年2月25日，星期天第二章基体材料第三节酚醛树脂

六、酚醛树脂的改性

改善酚醛树脂及其复合材料的性能⑴提高粘结性能⑵防中子辐射性能。⑶耐瞬时高温⑷提高冲击强度、耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性。⑸改善成型工艺条件⑴苯酚羟基和亚甲基易氧化，⑵固化体系脆性大，⑶制品的电性能差、⑷机械强度低改性的目的改性的途径⑴封锁酚羟基、保护亚甲基，⑵引进其它组分酚醛树脂及其复合材料的弱点第71页,共83页，2024年2月25日，星期天

⑴封锁酚羟基。例如在二苯醚甲醛树脂或芳烷基醚甲醛树脂中，酚羟基已被苯环或芳烷基所取代，这样就会克服由于酚羟基所造成的吸水，变色，交联速度过快等缺点，并使制品的吸水性降低，跪性降低，机械强度、电性能及耐化学腐蚀性大为改进，并可采用低压成型。用有机硅或有机硼改性也属于封锁酚羟基而被应用于工业化品种中。改性的途径第二章基体材料第三节酚醛树脂

六、酚醛树脂的改性第72页,共83页，2024年2月25日，星期天

⑵引进其它组分使与酚醛树脂发生化学反应或部分混合、分隔或包围酚羟基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、限制酚羟基的作用，得到我们所需的性能。例如在酚改性二甲苯树脂中所见到的，由于酚醛树脂中有一半的酚环为疏水性的二甲苯环所代替，酚羟基处于疏水基团的包围之中，所以吸水性大为降低，电性能、机械强度大为提高。工业上大量生产的用聚乙烯醇缩醛和用环氧树脂改性的酚醛树脂玻璃钢，都是属于这种类型。第二章基体材料第三节酚醛树脂

六、酚醛树脂的改性第73页,共83页，2024年2月25日，星期天

⑶用多价元素(与Ca，Mg，Zn，Cd等形成络合物)来改性。

⑷用杂原于(O，S，N，Si等)取代亚甲基键合基团来改性。第二章基体材料第三节酚醛树脂

六、酚醛树脂的改性第74页,共83页，2024年2月25日，星期天

应用：多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。⑴硼改性酚醛树脂

特点：

①硼酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。②具有良好的力学性能、电绝缘性和防中子辐射性能。

2、各类改性的酚醛树脂第二章基体材料第三节酚醛树脂

六、酚醛树脂的改性第75页,共83页，2024年2月25日，星期天

有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性,用有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。