高分子聚合物熔体流变性

高分子聚合物熔体流变性当温度高于聚合物的Tf时，聚合物变为可流动的粘流态。几乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流态下的流动性进行的（塑料、橡胶、纤维）。不存在粘流态的情况：（1）Td<Tf

的聚合物，如PAN、PTIF；（2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的聚合物，如聚乙炔、联苯当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动（不可逆形变），又表现出弹性形变（可逆形变），因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。第2页,共76页，2024年2月25日，星期天除极少数几种工艺外，在大多数成型过程中都要求聚合物处于粘流状态（塑化状态），因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大方便。液体的流动和变形都是在受有应力的情况下得以实现的。重要的应力有剪切、拉伸和压缩应力三种。7.1高聚物的流动特性7.1.1牛顿流体和非牛顿流体第3页,共76页，2024年2月25日，星期天拉伸：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。拉伸应力在成型中也较重要，例如吹塑中型坯的引伸，吹塑薄膜时泡管的膨胀，塑料熔体在锥形流道内的流动以及单丝的生产。拉伸流动的速度梯度方向与流动方向平行。压缩：材料受到均匀的围压力，一般不是很重要，可以忽略第4页,共76页，2024年2月25日，星期天剪切：材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（

）。剪切应变

剪切应力s高分子熔体或浓溶液在挤出机、注射机管道中、喷丝板孔道中、等截面管道及毛细管中的流动大多属于剪切流动。剪切流动的速度梯度方向与流动方向垂直。第5页,共76页，2024年2月25日，星期天流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍流两种。层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此时流体内会出现扰动第6页,共76页，2024年2月25日，星期天7.1.1.1牛顿流体和牛顿流动定律可以把一个流体设想为无数个相互接触着的流动层面组成的整体，各层面的流速不同，所以液层之间将存在相互运动。流动得快的液层将对流动较慢的液层施以拉力，而后者将对前者施以阻力，这种力称为内摩擦力，或称粘滞力，粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力的宏观表现低分子流体层流时，流动行为可用牛顿流体定律来表示：粘度不随剪切应力和剪切速率而变的流体，称为牛顿流体。低分子液体和高分子稀溶液属于牛顿流体。第7页,共76页，2024年2月25日，星期天高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多流体不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体。通常可以用流动曲线来作判定N-牛顿流体;D-切力增稠流体（胀流体）S-切力变稀流体（假塑性流体）iB-理想的宾汉流体;PB-假塑性宾汉体7.1.1.2非牛顿流体和幂律定律第8页,共76页，2024年2月25日，星期天（1）宾汉流体(塑性体):剪切应力小于一定值

y,流体不动,当y时,才产生牛顿流动。宾汉流体之所以有这种行为，是因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过

y时，这种三维结构即受以破坏。泥浆、牙膏、油漆、润滑脂、涂料、下水污泥、沥青、聚合物在良溶剂中的浓溶液等属于或接近于宾汉流体。第9页,共76页，2024年2月25日，星期天（2）假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小,

切力变稀(剪切变稀，流动性变好)。假塑性流体的流动行为是由于①高分子在流动过程中分子沿流动方向的取向，规则排列，降低了粘度②大分子彼此之间的缠结，当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，降低了粘度。大多数的聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流体假塑性流体流动曲线偏离牛顿流动阶段的部分具有类似塑性流动的特征，曲线的切线不通过原点，而与纵坐标交与某一σ值，好象有一屈服值，为与塑性流体区别，称为假塑性流体第10页,共76页，2024年2月25日，星期天假塑性流体的结构变化示意图第11页,共76页，2024年2月25日，星期天零切黏度η0表观黏度ηa微分黏度ηc零切黏度（牛顿黏度）η0：在低切变速率范围内（接近于零），非牛顿流体表现出牛顿性，该段的斜率。表观黏度ηa：非牛顿区，借鉴牛顿定律，流动曲线上某对应点与原点连线的斜率，即应力与应变速率的比值。牛顿定律微分黏度（绸度）ηc：流动曲线上某切变速率下的对应点做切线，切线的斜率。第12页,共76页，2024年2月25日，星期天（3）膨胀性流体:随着剪切速率的增加，粘度变大，即发生切力变稠。属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，高聚物的固体颗粒填充体系。处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流动行为就很接近这种流体。膨胀性流体所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，流体只能勉强充满这些空间。当剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大第13页,共76页，2024年2月25日，星期天胀性流体的结构变化示意图第14页,共76页，2024年2月25日，星期天真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律第15页,共76页，2024年2月25日，星期天（4）其他流体:表现粘度随时间变化的非牛顿流体—依时性非牛顿流体触变体（摇溶体）:维持恒定的切变速率，粘度随着时间的增加而减小的流体。胶冻，有炭黑的橡胶等是触变流体，其特性是静止时粘稠，甚至呈固态，但搅动后变稀而易于流动。触变流体在亚微观状态下是线性或网状结构。搅动时，这些内部物理结构被破坏，静止后，它们又重新形成。流凝体（反触变体、触凝体、摇凝体、振凝体）:维持恒定的切变速率，粘度随着时间的增加而增大的流体。这种流体比较稀少。形成的原因可能是某种结构的形成。第16页,共76页，2024年2月25日，星期天7.1.2高聚物的粘性流动单元

（1）高分子流动是通过链段的位移移动来完成的高聚物粘性流动的特点低分子物质流动模型---空穴理论：低分子液体中存在尺寸与低分子相当的空穴，没有外力的情况下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁的几率相等，空穴与分子交换位置的结果是扩散运动。当有外力作用时，分子沿外力方向跃迁的几率比其它方向大，分子跃迁后，原来的位置称为新的空穴又让后面的分子向前跃迁。从而形成分子的流动现象。黏度与粘流活化能（与汽化能有关）、温度的关系：第17页,共76页，2024年2月25日，星期天运用到高分子流动存在的问题:②按照低分子流动的活化能推算，含有1000个CH2的分子，活化能约为500KJ/mol，而化学键能3.4KJ/mol，这样还没有运动就分解了。测定一系列的烃类同系物发现，C到20-30个以上活化能达到极限值，测量聚合物的活化能发现与分子量无关。①在熔体中形成能够容纳整个大分子的空穴困难。第18页,共76页，2024年2月25日，星期天高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动

这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子

第19页,共76页，2024年2月25日，星期天一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动时链段沿流动方向取向，使黏度降低。（3）高分子流动伴有高弹形变有粘性形变（不可逆形变）:整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可逆形变）不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。（2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律第20页,共76页，2024年2月25日，星期天（1）链柔性好，则Tƒ

低；刚性大，Tƒ

高。原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动，Tƒ高。7.1.3.1化学结构7.1.3影响粘流温度的因素第21页,共76页，2024年2月25日，星期天原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大,Tƒ越高解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝---PAN，大分子之间极性力太强，以致Td＞Tƒ

，尚未流动已经分解，所以不能用熔融法纺丝。（2）分子间作用力大，则Tƒ

高；分子间作用力小，则Tƒ低PVC的Tƒ

高接近Td在加工中一方面加入增塑剂，降低Tƒ

；另一方面加入热稳定剂，提高Td。Tƒ

是材料加工的下限温度，Td是材料加工的上限温度第22页,共76页，2024年2月25日，星期天（3）高聚物的交联程度提高，Tƒ

显著提高。交联程度达到一定值后，所有分子链成为一个总体，高聚物不再出现粘流态。许多热固性高聚物，如环氧树脂、体形酚醛树脂都没有粘流态。Tg是高分子链段开始运动的温度，因此它与分子量关系不大（当分子量达到某数值时），而Tf则是整个高分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。分子量过大，将影响加工温度，因此在能够保证制品有足够强度的前提下，尽量降低分子量，以降低加工温度。7.1.3.2分子量第23页,共76页，2024年2月25日，星期天一个注意点：非晶高聚物的Tƒ不是一个点，而是一个较宽的范围，这是由于分子量的分布的多分散性引起的随着聚合度的提高，粘流温度上升，高弹平台变宽第24页,共76页，2024年2月25日，星期天外力增大实质上是更多抵消着分子链沿外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。因此外力的存在可以使高聚物在较低的温度下发生流动----降低Tƒ7.1.3.3外力大小与作用时间增加外力作用时间，有利粘性流动，就相当于降低Tƒ对于聚砜、聚碳酸酯等粘流温度很高的工程塑料的加工成型，一般采用较大的注射压力来降低粘流温度，但不能过大，以免造成制品表面粗糙或表面破裂。第25页,共76页，2024年2月25日，星期天7.2高聚物流体的粘性流动

7.2.1流动曲线及熔体黏度7.2.1.1普适流动曲线

高聚物熔体在较宽剪切应力和切变速率范围的普适流动曲线，该曲线分五个区：①第一牛顿区：剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在。②假塑性区：线团解缠结，链段沿流动方向取向。③第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值。④胀流区：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀塑性流体。⑤湍流（熔体破裂）曲线形状和分子机理与高分子固体的应力-应变曲线非常相似第26页,共76页，2024年2月25日，星期天7.2.1.2双对数流动曲线

在较宽的剪切应力和剪切速率变化范围观察高聚物熔体的流动行为时，由于两个变量都可有几个数量级的变化，通常将σs-γ关系改写成对数式，并用双对数坐标图来表示logσs=logK+nlogγ牛顿流体，n=1，斜率为1第27页,共76页，2024年2月25日，星期天曲线包含三段：在低切变速率范围内，是一段斜率为1的直线，即第一牛顿区。粘度基本不随剪切速度的增加而改变，粘度恒定且最大，称为零切粘度η0第一牛顿区粘度恒定且最大的零切粘度η0，可以将此斜率为1的直线，外推到与logγ=0的直线相交点，该相交点的纵坐标值为lgη0logσs=logη+logγ牛顿流体第28页,共76页，2024年2月25日，星期天··中等剪切速率区是一段反S曲线，在这个区域里，粘度开始随剪切速度的增加而下降。高聚物熔体的粘度由表观粘度ηa表示从曲线上任何一点引斜率为1的直线，外推到与logγ=0的直线相交点，该相交点的纵坐标值为lgηa牛顿流体logσs=logη+logγ第29页,共76页，2024年2月25日，星期天高剪切速率区又是一段斜率为1的直线，即第二牛顿区。粘度不变，其粘度为无穷剪切速率粘度（无穷切粘度）（极限黏度）η∞将此斜率为1的直线，外推到与logγ=0的直线相交点，该相交点的纵坐标值为lgη∞。显然η0>ηa>η∞

在一般实验中，高聚物熔体的第二牛顿区不容易得到，原因是在高剪切速率下，高聚物熔体会产生大量热量，使温度升高，流动行为发生变化，并且在高剪切速率下，熔体流动的稳定性受到破坏，出现弹性湍流（不稳定流动）。第30页,共76页，2024年2月25日，星期天高分子熔体的流动曲线形状的解释（1）分子缠结理论分子量超过MC后，链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点，并在分子热运动的作用下，处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构，称为拟网状结构。1.在足够小的切变速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大，此时缠结结构的破坏速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值，表现为牛顿流体的流动行为2.当切变速率变大时，大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向，此时缠结结构破坏速度大于生成速度，故粘度逐渐变小，表现出假塑性流体的行为3.当达到强剪切速率时，大分子的缠结结构完全被破坏，并完全取向，此时的流动粘度最小，体系粘度达到最小值，表现出牛顿流体的行为。第31页,共76页，2024年2月25日，星期天高分子熔体的流动曲线形状的解释（2）构象理论聚合物流体的假塑性行为的一种解释认为在速度梯度的流动场中，大分子构象发生变化。1.在第一牛顿区，切变速率较低，构象基本不变，流动对结构没有影响，故服从牛顿定律。2.随着切变速率的增大，大分子构象发生变化，长链分子偏离平衡构象而沿流动方向取向，使大分子之间的相对运动容易，表观粘度随着剪切速率的增大而减小，即为非牛顿区。3.当剪切速率增大到某一个值时，使大分子的取向达到极限状态，取向程度不再随着剪切速率的增大而变化，流体又服从牛顿定律，即进入第二牛顿区。对于聚合物的浓溶液来说，切力变稀还有另一个原因，即当切力增大时，大分子链发生脱溶剂化，使大分子链的有效尺寸变小，导致粘度随切力的增大而下降。第32页,共76页，2024年2月25日，星期天7.2.2熔体黏度的几种表示方法（1）零切黏度（牛顿黏度）η0：在低切变速率范围内（接近于零），非牛顿流体表现出牛顿性，该段的斜率牛顿定律（2）表观黏度ηa：非牛顿区，借鉴牛顿定律，流动曲线上某对应点与原点连线的斜率，即应力与应变速率的比值。高聚物的流动包括不可逆的形变和伴随的可逆的高弹形变，使总形变变大，流动的粘滞阻力减小，使表观黏度小于牛顿粘度。牛顿粘度代表的是不可逆的形变；所以表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度。第33页,共76页，2024年2月25日，星期天（3）微分黏度（绸度）ηc：流动曲线上某切变速率下的对应点做切线，切线的斜率。聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复的弹性形变。对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性，用动态力学实验的方法，即在正弦交变的应变（或应力）的作用下，可同时测得材料的粘度和弹性模量。（4）复数黏度第34页,共76页，2024年2月25日，星期天对材料施加正弦变化的应变：γ＝γ0sinωt式中γ0为小振幅，ω为角频率。当用复数表示的周期性变化的应变则为复数应变γ

*：γ*＝γ0•eiωt复数的应变速率：γ*＝dγ*/dt＝iωγ0eiωt即应变速率相位超前应变90°对于理想的弹性体，其应力响应为：σ*＝Eγ0eiωt

应力与应变同相位。对于理想的粘性体，其应力响应为：σ*＝ηiωγ0eiωt

即应力相位超前应变90°。对于粘弹体，其应力响应为：σ*＝σ0ei(ωt+δ)

即应力相位比应变超前δ●第35页,共76页，2024年2月25日，星期天已知σ*和γ*即可定义复数模量G*G*＝σ*/γ*＝σ0/γ0•eiδ＝G′＋iG″式中G′＝σ0/•cosδ称为动态模量或者储能模量，表示弹性部分；G″＝σ0/γ0•sinδ称为动态损耗或损耗模量，表示粘性部分。根据复数应力和复数应变速率可得复数粘度η*，即：η*＝σ*/γ*＝(σ0/iωγ0)•eiδ＝σ0/iωγ0•(cosδ＋isinδ)＝σ0/ωγ0•sinδ-i•(σ0/ωγ0)•cosδ＝η′-iη″η′＝σ0/ωγ0•sinδ＝G″/ω称为动态粘度，它与损耗模量有关，表示了粘性的贡献，是复数粘度中的能量耗散部分；η″＝σ0

/iωγ0•cosδ＝G′/ω称为虚数粘度，它与动态模量相关，表示弹性的贡献，是弹性和贮能的量度。采用复数粘度可以表征聚合物流体的粘弹性质。第36页,共76页，2024年2月25日，星期天（5）熔体流动速率--熔融指数(MI)在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的毛细管中流出的重量（克数）。熔融指数越大，流动性越好。它的测定用标准的熔融指数仪进行不同的加工方法要求不同的流动性。一般注射成型要求流动性大些，挤出成型要求流动性小些，吹塑成型介于二者之间（6）门尼粘度门尼粘度是在一定温度（一般为100℃）和一定的转子转速下，未硫化橡胶对转子转动的阻力。通常表示为，即试样在100℃下预热3min转动4min时的测定值。它主要用于表征橡胶的加工性能。门尼粘度值越小，橡胶的流动性越好。第37页,共76页，2024年2月25日，星期天要进行二点改正：①非牛顿性修正②入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）7.2.3剪切黏度的测定方法原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，从活塞杆压下速率v和测出的粘性阻力F，可计算剪切应力和剪切速率，并得到流变曲线。7.2.3.1毛细管挤出流变仪除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。毛细管挤出流变仪使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率（特别是较大切变速率）和温度，测量条件最接近加工条件第38页,共76页，2024年2月25日，星期天由于较高转速时试样会沿内筒往上爬，同轴圆筒粘度计主要限于低黏度液体，在较低剪切速率下使用。同轴圆筒粘度计有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间7.2.3.2旋转式粘度计（1）同轴圆筒粘度计将被测液体置于两同轴圆筒之间的环形空间（同轴圆筒式粘度计）或平板与锥体间的间隙内（锥板式粘度计）通过两圆筒或锥板的旋转，测定扭转力矩值M和角频率ω，便可得到剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。第39页,共76页，2024年2月25日，星期天（2）锥板粘度计锥板粘度计，由一块半径为R的圆形平板和一个线形同心圆锥体组成，它们之间的夹角θ很小，通常小于4°平板和圆锥体之间的间隙充满被测流体。平板以角频率ω匀速旋转，测量锥体所受到的扭转力矩值M，计算出粘度锥板粘度计用于测定高聚物熔体等高粘度流体的粘度第40页,共76页，2024年2月25日，星期天缺点:只能测定低剪切速率下的零切粘度

0,不能测定粘度对剪切速率的依赖性.原理：半径为r，密度为ρs的圆球，在粘度为η，密度为ρ的无限延伸的液体中运动时，小球受阻力(F)服从Stokes定律，为6πηrυ，在加速力=阻滞力时，圆球匀速运动，由速度可计算黏度。7.2.3.3落球粘度计

是最简单的粘度计，只需测量已知尺寸和质量的圆球在被测液体中自由下落的速度。便可以计算粘度。第41页,共76页，2024年2月25日，星期天Ford福特杯：流出型粘度计，是利用试样本身重力而产生流动，通常以一定量的试样在一定温度下从粘度杯底部小孔流出的时间来表示，以秒作单位。熔融指数仪、Ford杯、Hoppler粘度计及Cochius管，能够快速简便测定粘度7.2.3.4小振幅的动态流变仪

试样受周期性的剪切应变，测定复数粘度。7.2.3.5工业用粘度计

熔融指数仪：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的毛细管中流出的重量（克数）。第42页,共76页，2024年2月25日，星期天Hoppler粘度计:落球粘度计的一种7.2.4高聚物熔体剪切粘度的影响因素7.2.4.1分子量的影响分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。举例:LDPE分子量增加不到三倍，则它的粘度增加了四到五个数量级，MI下降了四到五个数量级第43页,共76页，2024年2月25日，星期天M<McM>Mc剪切应力和剪切速率很小的情况下原因:低分子量，分子间可能有缠结，但解缠结进行的很快，未形成有效的拟网状结构。大于临界分子量时，分子链长而互相缠结，流动单元变大，流动阻力增大，故粘度急剧增加（1）零切粘度与分子量的关系聚合物都各自有一个临界分子量，当小于Mc时,零切粘度与重均分子量成正比，当大于Mc时,则粘度与重均分子量的3.4次方成正比第44页,共76页，2024年2月25日，星期天（2）熔体粘度-分子量关系对剪切速率的依赖性随切变速率增加，熔体越容易发生从牛顿区向假塑性区的转变分子量越高，粘度对剪切速率的依赖性越大----出现非牛顿流动的切变速率随分子量的增加而降低。对于分子量较低的聚合物，由于链缠结程度很小，剪切所引起的粘度降低将不明显；而对于分子量较高、链缠结严重的试样，剪切造成的解缠结将会引起粘度大幅下降。第45页,共76页，2024年2月25日，星期天从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性要好，这样可以使之与助剂配合均匀，制品表面光洁。降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多降低分子量又会影响制品的机械强度。对于三大合成材料来说，要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量提高分子量；在满足机械强度的前提下，尽量降低分子量。合成橡胶分子量较大，一般在20万左右。合成纤维分子量较低，一般控制在1.5万～10万，否则在通过喷丝孔（直径为0.16-0.45mm的小孔）时会发生困难。塑料分子量介于二者之间。加工方法也对分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保证物料充满模腔），挤出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之间。第46页,共76页，2024年2月25日，星期天(1)两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的有可能比分布窄的具有较高的零切粘度。7.2.4.2分子量分布的影响在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的3.4次方成正比，因此对于分子量分布较宽的聚合物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多。(2)分子量分布较宽，高分子量的贡献大，分子量越大，缠结越多，对剪切速率越敏感。从第一牛顿区进入假塑性区也越，剪切引起的粘度降低越大第47页,共76页，2024年2月25日，星期天低分子量部分:增塑剂作用与其它配合剂混炼捏合时，容易吃料流动性好,能耗小改善外表光洁度高分子量部分机械强度分子量分布对高分子加工的意义橡胶加工：橡胶分子量高，黏度高，流动性差。采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为降低分子量，增加分子量分布宽度。第48页,共76页，2024年2月25日，星期天塑料和纤维加工是否纤维和塑料的分子量分布越窄越好？纺丝和塑料的加工中剪切速率都比较高，在高剪切速率下，宽分布试样的粘度要比窄分布试样低，流动性好。所以从流动性角度，分子量分布不宜过窄；从机械强度角度，分子量分布不宜过宽要求分子量分布窄一些：因为塑料和纤维平均分子量比较小，如果分子量分布宽，低分子部分多，会显著影响其机械强度例如PC：如果分子量分布宽，则低分子量部分会使应力开裂严重；如果聚合后用丙酮处理把低分子量部分和单体杂质抽提出来，会减轻制品应力开裂。目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分，提高分子量。第49页,共76页，2024年2月25日，星期天短支化时，零切粘度比线形稍微降低---分子链不能产生缠结，分子间距离增加，分子间作用力减小，相当于增塑，从而粘度下降7.2.4.3链支化的影响长支化时，长支链使分子间易缠结，从而零切粘度比相同分子量的线形聚合物高，如当支链的分子量大于临界分子量的2～4倍，则粘度升为线性的100倍以上。支化聚合物的黏度比线形聚合物更易受切变速率的影响----随切变速率的增大，支化聚合物更容易发生剪切变稀现象，在高切变速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量线形的低第50页,共76页，2024年2月25日，星期天7.2.4.4低分子添加剂的影响增塑剂和稀释剂等低分子添加剂的加入可降低高聚物链间的相互作用，减少内摩擦和缠结作用，因而熔体的黏度下降，流动性提高。7.2.4.5分子链柔性和分子间作用力的影响凡是影响Tg的因素也往往是影响粘度的因素。链柔性好、分子链间相互作用力（极性、氢键、离子键）小的高聚物通常Tg低，有较小的熔体黏度。第51页,共76页，2024年2月25日，星期天7.2.4.6熔体结构的影响在160～200℃时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍。而在200℃以上时，两种PVC的粘度基本相同160～200℃时，乳液PVC挤出物的电子显微镜断面显示有颗粒结构存在，即熔体中存在未熔透的微粒。颗粒作为刚性流动单元，相互之间可以滑动，所以运动阻力小，粘度较小。在200℃以上时，因为温度升高，乳液法PVC熔体中颗粒全部消失，所以两种PVC的粘度基本相同。7.2.4.7共混物相容性及相态的影响第52页,共76页，2024年2月25日，星期天原因:T↑,自由体积↑,分子链段运动能力↑,分子间的相互作用或者缠结程度减弱,流动单元减小,流动阻力下降,粘度下降温度升高，熔体粘度降低。在高聚物加工中，温度是粘度调节的首要手段。ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程

E

-粘流活化能viscousflowenergy，是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量。当T>Tg+100℃，或在粘流温度以上时，粘度与温度关系：7.2.4.8温度的影响第53页,共76页，2024年2月25日，星期天对于温敏材料，要调节表观粘度，提高温度是有效的，例如PC、PMMA、PAN、PS等，温度升高50℃则粘度下降一个数量级。对于柔性分子:PE，PP，POM等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可能的。仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小粘度，增加流动性。原因：链柔顺，易取向---切敏材料一般分子链越刚性，或分子间力越大，或侧基空间位阻大，则流动活化能

E

高（图中直线的斜率大）。

E

越高，粘度的温度敏感性越大-----温敏材料第54页,共76页，2024年2月25日，星期天对于大多数非晶高聚物η(Tg)=1012PaS当温度降到粘流温度以下时，上式的线性关系不再存在，WLF方程很好描述了在Tg以上100℃范围内粘度与温度的关系可以计算出在Tg＜T＜Tg+100℃的粘度第55页,共76页，2024年2月25日，星期天各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同在第一、二牛顿区，熔体的粘度不随剪切速率变化。在假塑性区，熔体的粘度随剪切速率增加而减小7.2.4.9切变速率和切应力的影响柔性链的聚氯醚和聚乙烯的表观粘度随剪切速率的增加而明显下降，而刚性链的聚碳酸酯等则下降不多。这是因为柔性容易通过链段运动而取向，而刚性高分子链段较长，取向所遇到的内摩擦阻力较大，因此在流动过程中取向作用小，随剪切速率的变化，粘度变化也小。（切敏材料）剪切速率第56页,共76页，2024年2月25日，星期天实际的意义:剪切应力：剪切应力对高聚物熔体粘度的影响与剪切速率相似，影响程度也因高分子链柔顺性不同而异。柔性链高分子（聚乙烯、聚甲醛等）比刚性分子（PC、PMMA等）表现出更大的敏感性。（切敏材料）对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度（温敏材料）

对于柔性链不能通过提高温度，应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性。（切敏材料）7.2.4.10压力的影响熔体受到的静压力增大，导致体积收缩，自由体积减少，分子间作用力增大，流体黏度提高。第57页,共76页，2024年2月25日，星期天7.3高聚物熔体的弹性效应高分子粘流过程中有粘性形变，整条大分子链质心移动产生的，除去外力不能回复----（不可逆形变）。还有高弹形变，在外力作用下，高分子链不可避免要顺外力的方向有所伸展，即同时伴随着一定的高弹形变，外力消失后，链要重新蜷曲起来，形变要恢复一部分--（可逆形变）高弹形变的回复过程也是一个松弛过程，链的柔顺性

好，则回复快；温度越高，则回复越快；弹性效应的主要表现：韦森堡效应（包轴现象）、挤出胀大、不稳定流动第58页,共76页，2024年2月25日，星期天如产品的厚薄部分；薄部分，散热快，冷却快，链段运动很快冻结，高弹形变恢复的少。厚部分，散热慢，冷却慢，链段有充分的时间进行调整，高弹形变恢复的多。如挤出成型时:型材的截面实际尺寸要比模口来的大，这种膨胀现象是由高弹形变引起。加工过程要考虑弹性效应会对性能有什么影响所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂；要对制品进行热处理，消除弹性形变第59页,共76页，2024年2月25日，星期天当流体处于稳态剪切流动时，如果从中切出一个立方小体积元，空间方向1为流体流动的方向，方向2与层流平面垂直，方向3垂直于方向1和方向2。除了作用在流动方向上的剪切应力，还受到相互垂直的三个法向应力

、

、

对于小分子液体(纯粘性液体)，三个分量相等，即

＝

＝

＝－P，它们的第一法向应力差N1＝

-

＝0，第二法向应力差N2＝

-

＝07.3.1剪切流动的法向应力效应高聚物熔体发生可逆的弹性形变，内部存在法向应力差第60页,共76页，2024年2月25日，星期天聚合物熔体在作切流动时则同时伴有弹性形变，因此

≠

≠

，则N1＝

-

＝

，N2＝

-

＝

很小，并为负值。

和

分别为第一和第二法向应力系数。聚合物熔体的N1为正值，说明大分子链的取向引起的拉伸力与流线平行。N1值较大，且都随切变速率的增加而增加，当切变速率很大时，N1可超过切应力

2。N2值较小，且为负值，其绝对值一般为N1的0.1-0.3倍，随切变速率的增加而下降。法向应力差反映弹性形变的程度，熔体表观黏度随第一法向应力差的增大而下降。第61页,共76页，2024年2月25日，星期天小分子流体聚合物流体韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行搅拌时，受到旋转剪切作用，流体会沿筒壁或轴上升，发生包轴或爬竿现象。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；包轴现象是高弹性引起的。靠近转轴表面的流体的线速度较高，易取向，取向度高。分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，产生法向应力差，把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到），形成包轴层第62页,共76页，2024年2月25日，星期天7.3.2挤出物胀大当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口的尺寸，也称巴拉斯效应，又称为弹性记忆效应。这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的表征方法：胀大比B，为挤出物直径的最大值Dmax与口模直径Do之比第63页,共76页，2024年2月25日，星期天①入口效应（拉伸流动）：熔体从较大储器到较小模口时流速提高，压降突然增大，产生沿流动方向的纵向速度梯度，在纵向速度梯度拉伸下，分子链沿流动方向伸展开，产生拉伸高弹形变挤出物胀大产生原因若流体在口模中停留时间足够长，在入口区由于拉伸流动产生的高弹形变会全部松弛掉，否则，来不及完全松弛的形变被带出口模再松弛膨大第64页,共76页，2024年2月25日，星期天②模孔内的剪切流动：流体在模孔内流动，受到剪切应力和法向应力影响，高分子构象发生变化，分子从未受剪切时的自由卷曲状态变为沿剪切方向伸展开状态的同时储存了高弹形变，被带出口模后松弛，表现为Braus效应。模孔的长径比L/R很小时，前者是主要的，即胀大主要是由拉伸流动引起长径比L/R增至大于16时，拉伸流动引起的变形在模孔内已全部松弛掉，胀大主要是由剪切流动引起第65页,共76页，2024年2月25日，星期天①温度升高，B下降：加快了松弛，有利于熔体弹性的回复挤出胀大影响因素②剪切速率提高，B增加：增大了弹性形变③模口长径比增加，B下降：松弛时间延长，有利于熔体弹性的回复，特别是拉伸弹性部分④分子量增大和长链支化，B增大：粘度增大，弹性形变松弛慢，加大了熔体的弹性效应第66页,共76页，2024年2月25日，星期天在加工中，必须注意挤出胀大现象，模口为矩形时，可能得到接近圆形的制品。并丝现象。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而形变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。实际的意义:第67页,共76页，2024年2月25日，星期天鲨鱼皮形波浪形竹节形螺旋形不规则破裂当剪切速率不大时，高聚物熔体挤出物的表面光洁。当剪切速率超过某一临界值时，随着剪切速率的进一步增大，熔体会出现不稳定流动。挤出物的外观依次出现表面粗糙（沙鱼皮状、橘子皮状）、尺寸周期性起伏（波纹、竹节、螺旋）直至破裂成碎块等种种畸变现象。不稳定流动与高弹形变有关，所以又叫弹性湍流。7.3.3不稳定流动与熔体破裂现象第68页,共76页，2024年2月25日，星期天小分子液体的湍流：当雷诺准数Re(=dwρ/u其中，d为管子直径，w为流速，ρ为流体密度，u为流体的粘度)大于4000时，流体的流动类型就属于湍流。流体在圆管内湍流流动时，流体质点作不规则地运动而互相碰撞，流体质点剧烈地扰动而产生旋涡，只有靠近管壁处还保留一层滞流状态。其本质是液体流动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量高弹湍流：与小分子液体类