乙烯制取环氧乙烷生产工艺设计说明书

苏州科技学院化工工艺设计说明书环氧乙烷是以乙烯为原料的一个主要石油化工产品，其产量仅次于乙烯，环氧乙烷也是一种非常重要的精细化工原料。环氧乙烷直接使用价值很小，98%以上转化为各种衍生物。中国石化总公司的环氧乙烷主要用于生产乙二醇。在环氧乙烷工业衍生物中，乙二醇占有最大的比重，即环氧乙烷主要是用来制造乙二醇，其次是生产表面活性剂等。此外还用于制造医药、乙醇胺、油品添加剂、农药乳化剂以及杀虫剂等。环氧乙烷的发展历史是漫长的。早在1859年，法国化学家伍尔兹就发现氯乙醇与为环氧乙烷生产的唯一方法，直到50年代中期此法仍占有绝对优势。制得，所以叫做氧化乙烯。分子式为c,H₄O,分子量为44。溶。比重0.8969(0/4℃),熔点-111.3℃沸点10.73℃,闪点<-18℃,熔点429℃,自苏州科技学院化工工艺设计说明书1.2.2环氧乙烷的用途环氧乙烷可杀灭细菌(及其内孢子)、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品。美国化学家LloydHall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的通常采用环氧乙烷-二氧化碳(两者之比为90:10)或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混采用硝基甲烷和环氧乙烷的混合物(60:40-95:5)。这种混合燃料燃烧性能好，凝固环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。在体内形成甲醛、乙二醇和乙二环氧乙烷主要用于制造乙二醇(制涤纶纤维原料)、合成洗涤剂、非离子表面活性苏州科技学院化工工艺设计说明书环氧乙烷(简称EO),又称氧化乙烷，也称恶烷，是一种最简单的环醚，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是最简单最重要的环氧化的产量的60%都转变为乙二醇，乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂，有13%的环氧1.3.2国内外环氧乙烷的市场需求年的数据与美国、日本、西欧1991年、1992年的数据相比，美国的非乙二醇应用占环氧乙烷消费的30.5%、日本为44.9%、西欧达到60.1%,而我国只有11.8%,与乙二醇相我国非乙二醇应用的各类产品消耗环氧乙烷的比例也与发达国家有很大差异，另目前工业上系由环氧乙烷直接水合生产乙二醇，所以两个产品大都在同一工厂里生产，从环氧乙烷合成乙二醇的技术，是以乙烯和氧为原料，在存在银催化剂，甲烷致稳定气和二氯乙烷或氯乙烯抑制剂的条件下，直接氧化生成环氧乙烷，然后环氧乙烷与水在一定分子比下于管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，其溶液经提浓、干燥、精馏分离出环氧乙烷及其他二元醇副产品。提供1万吨左右的商品环氧乙烷，抚顺的5万吨环氧乙烷，辽化二期工程又增加3万吨烷为原料的化工厂总数不足20家，主要用于生产各种非离子表面活性剂，少数用来生产乙二醇单醚溶剂。估计年消耗量5000吨环氧乙烷，我省轻工业系统将在辽阳、鞍山的不同，又分为空气氧化法(空气为氧化剂)和氧气氧化法(氧气为氧化剂)。随着科在20～25℃0.26MPa(2.5atm)下进行乙烯次氯酸化生成氯乙醇，而后加碱环化得环氧乙烷。用氯醇法操作，每生产一吨环氧乙烷(80%收率)需消耗0.8吨乙烯，2吨氯和1.6吨石灰，同时还生成了3.2吨氯化钙和0.1～0.15吨二氯乙烷副产物。氯醇法生产环氧乙烷包括两个基本反应：乙烯与次氯酸反应和氯乙醇脱氯化氢反应。醇法逐渐为后来发展起来的直接氧化法所取代。如美国1960年氯醇法生产的环氧乙烷占其总产量的40%,到1968年已降至10%,只有道化(DowChem)公司还采用氯醇法，而在1971年以后，氯醇法全部被淘汰。1931年，美国兰赫尔提出，于硬质玻璃管或石英管中，在300～525℃条件下，用个空气氧化法生产环氧乙烷的试生产装置，于1938年正式投入生产，但生产不正常，司也建立了空气氧化法的试验装置，但到1953年才建成年产2.7万吨空气氧化法生产2万吨的第一个氧气氧化法生产环氧乙烷装置。开始时氧气氧化法并不十分完善，经不断改进，到1960年以后，氧气氧化法生产环氧乙烷装置才日益增多起来。两种方法都可分为两个部分——氧化与提纯，两部分之间都是由循环使用的环氧两种方法都为了获得高选择性，乙烯的单程转化率必须保持很低，这就是说反应吨环氧乙烷消耗1～1.1吨乙烯。氧气氧化法设备数目较少，流程较短，设备及建厂投资较空气法少15%。如包括空气分离装置在内则其建厂投资高于空气法10%。此外，氧气氧化法要求纯氧及较高的乙为0.95吨。生成的环氧乙烷经乙二醇水溶液吸收、闪蒸、再吸收解吸(去脱除CO2等杂质),生成的环氧乙烷水溶液送入环氧乙烷汽提塔及其精制塔，以除去二氧化碳等微量杂质，得到环氧乙烷产品。1.5.1设计题目：原料乙烯年处理量为12吨用N₂作为惰性致稳气时的原料气组成组成C₂H₄O₂N₂CO₂C₂H₆ArH₂Omol,%(4)0₂中夹带Ar0.00856mol,循环排放气中含Ar为12.85%,产品环氧乙烷中含本次设计的内容为乙烯制取环氧乙烷生产工艺设计，具体包括以下几个设计阶段：(3)绘制环氧乙烷反应系统的工艺流程图(一张);(4)绘制二氧化碳脱除系统的工艺流程图(一张);(5)编制课程设计说明书(一份)。2设计方案简介环氧乙烷0(沸点10.5℃)是最简单也是最重要的环氧化合物，其用途是制取2.1反应过程分析乙烯在Ag/a-Al₂O₃催化剂存在下直接氧化制取环氧乙烷的工艺，可用空气氧化也可以用氧气氧化，氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好,但氧气氧化法选择性较好，AH°zanx=-103.4kJ/molAH⁰szxCH₂=CH₂+3O₂—>2CO₂+2H₂O△H°zak=-1324.6kJ/molAH°szx=-1324.6kJ/mol2.2催化剂的选择定性。载体的结构(特别是孔结构)对助剂活性的发挥、选择性控制有极大的影响(乙用操作压力为2Mpa左右。2.4反应温度及空速的影响制适宜温度，其与催化剂的选择性有关，一般控制的适宜温度在200-260℃。以氧气作氧化剂单程转化率控制在12-15%,选择性可达75-80%后更高。(铁离子);使反应热效应增大(H2、C3以上烷烃和烯烃);影响爆炸极限，如氩气是惰度而且影响催化剂的生产能力，所以其浓度也需控制。乙烯和氧浓度有一适量值(如浓可达15-20%,氧浓度为8%左右。由于反应的转化率比较低，为了充分利用原料从吸收分有害气体排除，即脱除二氧化碳。从吸收塔排出的气体，大部分(90%)循环使用，小部分送二氧化碳吸收装置，用碱洗法(热碳酸钾溶液)脱除掉副反应生成的二氧化碳。苏州科技学院化工工艺设计说明书3生产工艺流程简述3.1工艺流程简述原料乙烯、氧气和循环气经预热后进入反应器，在银触媒作用下进行如下主要反应。C₂H₄+3O₂^⁸→2CO₂+2H₂O+1.35MJ/mol(2)由反应式可知，反应器内进行的是强放热化学反应，特别是反应放热量是式(1)反应放热量的10倍之多。操作稍有不慎，即可加速式的反应，引发温度骤升，造成燃烧；或者操作条件波动，使反应进入爆炸极限区域内，引发重大事故的发生。国内很多装置的此反应器爆炸事故，大都因氧气加入量导致氧和乙烯比例进入爆炸极限区而发生。3.2工艺流程草图及说明3.2.1工艺流程草图(一)氧化反应部分33图1氧化反应苏州科技学院化工工艺设计说明书3.2.2流程草图说明反应器上部进入催化床层。自反应器流出的反应气环氧乙烷含量仅1-2%,经热交换器利故采用水做吸收剂以吸收反应气中的环氧乙烷。从吸收塔排出的气体，大部分(约90%)钾-碳酸钾溶液经减压入再生塔，经加热，使碳酸氢钾分解为二氧化碳和碳酸钾，CO24.1已知条件原料乙烯年处理量为12万吨用N₂作为惰性致稳气时的原料气组成组成O₂N₂CO₂C₂H₆H₂O0₂中夹带Ar0.00856mol,循环排放气中含Ar为12.85%,产品环氧乙烷中含Ar0.00631mol。环氧乙烷水溶液图2乙烯催化氧化制取环氧乙烷得物料衡算框图循环气P产品环氧乙烷W排空废气脱除的二氧化碳4.2衡算过程(1)根据生产任务，原料乙烯年处理量为12万吨，若按年工作日300天，每天开动设备24小时计算衡算基准：以单位时间进入反应器的混合原料气3306.878kmol为基准衡算范围：以下各步的衡算范围如图2虚线框所示(2)以反应器为衡算范围，确定反应混合气(RP)组成主反应方程式：平行副反应方程式：CH=CH₂+3O₂→2CO₂+2H₂O(气)(B)原料混合气(MF)各组分摩尔数的变化3306.878×18%×15.1%=89.8810kmol89.8810×83.8%=75.3203kkmol89.8810×(1-83.8%)×2=29.1214kmol29.1214kmol75.3203×1/2+29.1214×3/2=81.3423kmol(C)反应混合气(RP)的组分含量C₂H₄3306.878×18%-89.8810=505.3570kmolO₂3306.878×8%-81.3423=183.2079kmolC₂H₄O75.3203kmolCO₂3306.878×9.13%+29.1214=331.0394kmolH₂O3306.878×0.50%+29.1214=45.6558kmol其他气体未参加反应，故他们的量不变，同原料气CH₄3306.878×0.59%=19.5106kmolN₂3306.878×50.50%=1169.9734kmol3306.878×0.76%=25.1323kmol苏州科技学院化工工艺设计说明书Ar3306.878×12.52%=414.0211kmol由以上计算可得RP中混合物的总量(Sp)RP=505.3570+183.2079+331.0394+19.5106+75.3203+45.6558+25.1323+414.0211+1669.9734=3269.2178kmol组成O₂N₂CO₂Kmol,%组成C₂H₆ArH₂OC₂H₄O414.021145.6558Kmol,%(3)以吸收塔为衡算范围，确定混合分离气(SP)的组成(A)RP中各组分量的变化(即在产品P中的含量)△(C₂HO):75.3203×99.5%=74.9437kmol△(Ar):74.9437×0.00631=0.4729kmol△(H₂O):45.6558kmol(即考虑水全部进入产品中)由此可得，产品(P)中带出的物质总量(SP)P=74.9437+0.4729+45.6558=121.0724kmo1(B)SP中各组分的含量RP(X)=SP(X)+P(X)对CHO和Ar作物料衡算，得它们的含量如下Ar:414.0211-0.4729=413.5482kmolH₂O:45.6558-45.6558=0(C)确定SP的组成由于SP的组成与循环排放气W组成相同，故SP中Ar的摩尔分数也为12.85%。可得SP中各组分的总量(Ssp)SP=413.5482/12.85%=3218.2739kmol组成O₂N₂CO₂组成C₂H₆H₂OC₂H₄O0000(4)确定新鲜原料(FF)和循环气(RC)组成(A)以整体为衡算范围，对Ar作物料衡算.设FF中0₂为Xkmol,CH₄为Ykmol;RC中0,为Zkmol,CH₄为Gkmol。FF(Ar)=P(Ar)+W(Ar)0.00856X=0.4729+W×12.85%①(B)以节点B为衡算范围，对CH₄和0₂作物料衡算。利用衡算式SP(x)=RC(x)+W(x)X为C₂H和0₂且W中各组分的组成与SP中各组分的组成相等，可得对CH:505.3570=G+W×15.7030%②③利用衡算式MF(X)=FF(X)+RC(X)X为CH和0,可得：对O₂:264.550=X+ZX=81.4407Y=90.1550Z=183.1093G=505.0830W=1.7450(D)确定FF的组成由以上计算可知FF中：0₂含量为81.4407kmolCH₄含量为90.1550kmol,以节点B为衡算范围，对N₂作物料衡算，利用衡算式SP(N)=RC(N₂)+W(N₂)可得RC(N₂)=1669.9734-1.7450×51.890%=1669.0679kmolMF(N₂)=FF(N₂)+RC(N₂)可得FF(N₂)=1669.9734-1669.0679=0.9055kmolFF=90.1550+81.4407+0.6971+0.9055=173.1983kmol组成C₂O₂N₂132(E)确定RC的组成由前面的计算已得RC中：0:183.1093kmol,CH:505.0830kmol,N:1669.0679kmol。以节点A为衡算范围，对Ar作物料衡算，利用衡算式MF(Ar)=FF(Ar)+RC(Ar)可得：RC(Ar)=414.0211-0.6971=413.3240kmolRC=505.0830+183.1093+1669.0679+301.9180+19.5106+25.1323+414.0211+16.5344=3134.3766kmolO₂N₂CO₂1906苏州科技学院化工工艺设计说明书组成C₂H₆ArH₂OC₂H₄Ol25.1323414.02110Kmo0.8020.5280(5)确定未脱CO₂的循环气SPC的组成(A)W中含CO₂的量1.7450×10.286%=0.1795kmol(极少，略去)TC(CO₃)=SP(CO₂)-RC(CO₂)(B)根据工艺条件，可设二氧化碳脱除装置中CO₂的脱除效率为70%则进入装置的RC(CO₂)=SRC(CO₂)+SPC(CO₂)可得：SPC(CO₂)=301.9180-12.4806=289.4374kmol又SPC中各组分的组成与SP各组分相等，故SPC各组分总量SPC=289.4374/10.286%=2813.8766kmol因SPC/(SP-W)=2813.8766/(3218.2739-1.7450)=87.5%所以从吸收塔出来进入循环的混合气有87.5%直接循环，12.5%进入CO₂脱除(B)因SPC与SP各组分组成相等，可得SPC中各物质的摩尔数SPC组成的计算结果如下表：组成O₂N₂CO₂8第17页组成H₂OC₂H₄O0000(6)以节点D为衡算范围，确定SRC的组成。可得SRC中各组分的量505.0830-442.1874=62.8956kmol183.1093-160.3969=22.8024kmolN₂:1669.0679-1461.2267=207.8412kmolCO₂:301.9180-289.6595=12.2585kmol19.5106-17.0718=2.4388kmol25.1323-21.9908=3.1415kmolAr:414.0211-361.8547=52.1664kmolH₂O:16.5344-0=16.5344kmol故SRC中各组分的总量SRC=62.8956+22.8024+207.8412+12.2585+2.4388+3.1415+52.1664+16.5344=380.0788kmol组成N₂CO₂组成H₂OC₂H₄O00 苏州科技学院化工工艺设计说明书4.3数据校核、结果评价和心得体会4.3.1数据校核其中FF=173.1983kmolP=121.0724kmolW=1.7450kmolTC=29.1214kmol故方程右边=151.9388kmol≈方程左边②吸收塔物料平衡RP=SP+P其中RP=3269.2178kmolSP=3218.2739kmolP=121.0724kmol得方程右边=3339.3463kmol≈方程左边其中FF=173.1983kmolRC=3134.3766kmolMF=3306.878kmol有方程右边=3307.5749kmol≈方程左边④节点B(C)物料平衡SP=W+RC+TC其中SP=3218.2739kmolW=1.7450kmolRC=3134.3766kmolTC=29.1249kmol1广方程右边=3165.243kmol≈方程左边⑤节点D物料平衡RC=SRC+SPC其中RC=3134.3766kmolSRC=380.0788kmolSPC=2813.8966kmol有方程右边=3193.9754kmol≈方程左边4.3.2结果评价以上在不同的衡算范围对总气体量分别进行校核，计算的结果显示各种计算数据基本符合要求。虽有一些误差，但都在工程允许范围内。下面对误差进行分析。在实际生产过程中，由于在环氧乙烷吸收塔中，水也溶解了其它微量气体，所以产品P中并非仅有CHO及微量的Ar,而在计算过程中没有考虑那部分气体的量，视产品中仅有CH₂O和Ar,而且计算过程中忽略了W中排出的极少部分气体，所以导致SP的气体总量及部分物质的量不精确，但误差很小，并不影响整体结果。在计算过程中，将SP中H₂O和CH₁O的量视为零，因SPC与SP的组成相同，所以RC中的HO考虑为从SRC中来，即从CO₂组成C₂H₄O₂N₂CO₂CH₄C₂H₆ArH₂OC₂H₄O总计mol混合气mol505.3570183.20791669.9734331.039419.510625.1323414.021145.655875.32033269.2178RPMol,%5.60451.8020.5972.304mol505.3570183.20791669.9734331.039419.510625.1323413.5482003218.2739Mol,%5.69351.8900.6060.78100mol90.155081.44070.90550000.697100173.1983FFMol,%52.05347.0220.5230000.40200mol505.0830183.10931669.0679301.918019.510625.1323414.021116.534403134.3766RCMol,%5.84253.2509.6320.6220.8020.5280mol442.1874160.30691461.2267289.659517.071821.9908361.8547002813.8699SPCMol,%5.69351.8900.6060.78100mol62.895622.8024207.841212.25852.43883.141552.166416.53440380.0788SRCMol,%6.00054.6843.2250.6420.8274.35006工艺流程及控制点说明6.1工艺流程说明6.1.1环氧乙烷反应系统工艺流程(1)原料流程原料乙烯、氧气和致稳氮气来自界区，他们与循环物料气的混合气体站(H-102)充分混合后，进入气一气换热器(E-111)与反应生成气换热并预热到指一定温度后，从填充银催化剂的列管式固定床反应器(D-110)的上部进入催化床层，在一定温度(220-260℃)和压力(2Mpa)下，进行氧化反应。(2)吸收流程率和避免循环气中二氧化碳的积累，从吸收塔顶部排出的气体，一部分(90%)循环回苏州科技学院化工工艺设计说明书烧掉：另一部分作为循环气与致稳气氮气进入循环压2辅助流程(1)热油循环流程乙烯的环氧化反应为放热反应，其副反应为乙烯完全氧化为二氧化碳和水的反应循环载热的热油经过热油冷却器(E-110)冷却后，进入氧化