高分子物理-第七章

基本要求掌握蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，线性和理想交联高聚物的蠕变和回复曲线；线性和交联高聚物的应力松弛曲线，聚合物内耗-温度曲线；聚合物结构与内耗之间的关系；Boltzmann叠加原理、时温等效原理；会用WLF方程进行计算。了解描述粘弹性的力学模型。掌握粘弹性的研究方法和动态力学谱研究聚合物的结构和分子运动。第7章聚合物的粘弹性重点蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，线性和理想交联高聚物的蠕变和回复曲线；线性和交联高聚物的应力松弛曲线，聚合物内耗-温度曲线；聚合物结构与内耗之间的关系；Boltzmann叠加原理、时温等效原理；WLF方程。难点正确理解蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，聚合物结构与内耗之间的关系。7.1聚合物的力学松弛现象理想固体的弹性服从虎克定律，理想液体的粘性符合牛顿粘性定律。如果高聚物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性，否则称为非线性粘弹性。粘弹性高分子材料，其力学性能受到力、形变、温度和时间等几个因素的影响，在我们研究高聚物粘弹性中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。静态粘弹性蠕变应力松弛动态粘弹性滞后内耗力学松弛现象：力学松弛现象包括静态粘弹性（蠕变、应力松弛）和动态粘弹性（滞后）。蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象。应力松弛：在一定温度下，当固定形变时，观察应力随时间增长而逐渐衰减的现象。滞后：在一定的温度和循环（交变）应力作用下，观察形变滞后于应力的现象。7.1.1蠕变1）定义蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越长，硬塑料电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲。不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明显。2）从分子运动角度分析线型高聚物蠕变蠕变的分子运动机理

a.普弹形变：当高分子材料受到应力作用时，分子内的键角和键长会瞬时发生改变。这种形变量很小，称为普弹形变。b.高弹形变当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变成为高弹形变，用

2表示。

2较大，除去外力后，

2逐步恢复。式中E2为高弹模量。t’为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需时间。

()为t

时的平衡应变值。c.塑性形变如果分子间没有化学交联，当外力作用时间与整个分子链的运动的松弛时间有相同的数量级时，则分子间将发生相对滑移，发生塑性形变，用

3表示。典型的线型非晶态高聚物在Tg以上的蠕变曲线和回复曲线3)影响高聚物蠕变的因素聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交联程度、温度和外力等因素有关。A

结构：柔性链聚合物蠕变校明显，而刚性链蠕变较小。

PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意。而含有芳杂环的高分子化合物（PC），具有较好的抗蠕变性能，已成为应用广泛的工程塑料。B分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改变材料的流动和蠕变行为。C交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非常小的交联就能大大减小蠕变。D结晶：结晶聚合物的蠕变能力。总的来说较小，但与结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认为所有结晶高聚物在温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是错误的。例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难。E温度：蠕变与温度有关。T≤Tg，蠕变较慢。短时间内只能观察到起始部分；T≥Tg，蠕变太快，只能看到曲线右边上升部分。T在Tg附近时，链段在外力作用下可以运动，同时运动时受到摩擦阻力较大，只能缓慢运动，所以在一定时间内可以观察到整个蠕变曲线。F外力：适当外力。外力小蠕变不明显，外力太大，往往拉断材料7.1.2.应力松弛1）定义先看一看日常生活中应力松弛的例子：刚做的新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松；拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变，随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小；用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐松了。这些现象都是应力松弛现象。应力松弛：材料在一定的温度和恒定形变下，为维持此形变所需的应力逐渐随时间增长而衰减的现象。2）线型高聚物的应力松弛曲线高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子运动的三种情况。在外力作用下，高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，与外力相抗衡。但是，通过链段热运动使有些缠结点散开以致分子链产生相对滑移，调整分子构相，逐渐回复其蜷曲状态,内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。

3）影响应力松弛的主要因素影响应力松弛的主要因素有温度和交联温度：温度对应力松弛的影响较大。T≥Tg时，链运动受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。T≤Tg时，如常温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉，只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。影响应力松弛的主要因素7.1.3滞后和内耗1）概述在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的作用，即外力是周期性地随时间变化（

=0sinwt），例如滚动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力学行为称为动态力学行为。

以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着。如果把轮胎的应力和形变随时间变化记录下来，可以得到两条正炫曲线。滞后：聚合物材料在交变应力作用下，形变落后于应力的现象称为滞后。由于滞后，在每一循环中就有能量的消耗，称之为力学损耗或内耗。这种消耗功实际上转变成热能解释出来，由于聚合物是热的不良导体，热量不易散发出去，导致聚合物本身温度的升高，常常影响材料的使用寿命。

聚合物在交变应力作用下，由于滞后产生内耗可以从拉伸和回缩的循环曲线加以说明。2）滞后和内耗例如:对天然橡胶缓慢拉伸和缓慢回复时，橡胶经受周期性的拉伸和压缩应力。由于高分子链运动受阻于内摩擦力，所以应变跟不上应力的变化，拉伸曲线OAB和回缩曲线BCO并不重复。如果应变完全跟得上应力的变化，则拉伸和回缩曲线重合（图中虚线ODB）。发生滞后现象时，拉伸曲线上的应变达不到与其应力相对应的平衡应变值（‘1<1

）缩曲线上应变与其应力相对应的平衡应变值（“1

1）。此时①拉伸时外力对高聚物体系做的功，一方面用来改变分子链的构象，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦阻力所需的能量；②回缩时，高聚物体系对外做功，一方面使伸展的分子链重新蜷曲起来，回复到原来状态，另一方面用于克服链段间的内摩擦阻力。这样一个拉伸回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损耗功都用于克服内摩擦阻力转化为热。滞后现象和力学损耗，属于动态力学松弛或称动态粘弹性。下面介绍一下弹性模量的计算。3）影响内耗的因素①链结构：刚性链内耗小，柔性链内耗大。柔性连分子的内耗还与侧基数目、极性等因素有关。BR无取代基，链运动内摩擦阻力小，内耗小，适宜做轮胎。SBR有庞大侧基，NBR有极性基团，内耗均较大。内耗大的橡胶，回弹性差。②温度：在Tg以下，形变小，此时形变由键长、键角的改变所引起的，速度较快，能跟得上应力变化，

小，因而内耗小。随温度升高向高弹态过渡时，由于链段开始运动，此时体系粘度较大，链运动受到的摩擦阻力大，因此高弹形变显著落后于应力变化，

较大，内耗较大。当温度进一步升高，虽然形变大，但体系粘度下降，链段运动比较自由，

变小。因而在玻璃化转变区域将出现一个内耗的极大值，称为内耗峰。温度进一步升高至Tf时，由于大分子链之间可相互滑移，因而内耗急剧增加。③频率：频率低，高分子链运动完全跟得上外力变化，内耗大，显弹性。频率高，高分子链运动跟不上外力变化，内耗小，显刚性。在中间区域，链运动有些跟不上外力的变化，显粘弹性内耗大。7.2

粘弹性的数学描述-模型理论为了直观地描述粘弹性，人们提出了各种力学模型，在这些力学模型中，采用了弹簧和粘壶的不同组合的模型来说明粘弹性现象。下面分别给予介绍。7.2.1力学模型1）Maxwell模型Maxwell模型是由一个弹性模量为E的弹簧和粘度为η的粘壶串联。该模型对模拟应力松弛特别有用。2）Kelvin模型（Voigt模型）

Kelvin模型是将弹簧和粘壶并联的一种组合形式，主要用来描述高聚物的蠕变行为。Maxwell模型主要用来描述应力松弛。Kelvin模型主要用来描述高聚物的蠕变行为。3）多元件模型从上分析可知，Maxwell模型适用于线性粘弹固体的应力松弛，Kelvin模型适用于交联高聚物的蠕变。这两个模型都不能全面的描述高聚物的粘弹性的一般行为。为此人们设计了三个参数或四元件模型。（1）三元件模型：三元件模型主要有如下两种形式(2)描述蠕变(3)参数模型描述应力松弛时7.2.2波尔兹曼叠加原理和时温等效原理Boltzman叠加原理是高聚物粘弹性的一个简单、但又非常重要的原理。这个原理之所以重要，是利用这个原理，我们可以根据有限的实验数据，去预测高聚物在很宽范围内的力学性质，是高分子物理学中重要的理论工具之一。其基本假设①试样的形变只是负荷历史的函数。②每一负荷步骤是独立的，而且彼此可以叠加。

从高分子运动的松弛性质可以知道，同一力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到；也可在较低的温度下，较长的时间内观察到。因此升高温度与延长观察时间对高分子运动是等效的。对高聚物的粘弹性为也是等效的。这就是时温等效原理。因此，这个等效性可以借助于一个转换因子，称为位移因子

T来实现，通过位移因子可以将某一温度下测定的粘弹性数据转换成另一温度下的粘弹性数据。7.3

时温等效原理和叠加2.WLF方程的应用意义由于时温等效性，可以对不同温度下测定的结果进行换算，从而得到一些实验上无法测定的结果。例如在材料的实际使用中，常常提出其室温下使用寿命以及超瞬间性能的问题（EPDM防水卷材使用寿命50年以上）。这就需要几年甚至几十年、上百年的实验或者超短时间内的实验（10－1－10－8s）。实际上，这是很困难或者说几乎不可能的事情。但利用时温等效原理，可将在室温条件下几年甚至上百年完成的应力松弛实验可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成的应力松弛实验可以在低温条件下几小时甚至几天内完成。

3)WLF方程由来7.4研究粘弹行为的实验方法测量粘弹性方法

高温蠕变仪，应力松弛仪测定动态粘弹性自由振动法：扭摆和扭辫法共振法：弹簧强迫振动非共振法：粘弹普仪声波传播法1)动态扭摆法测定原理：高分子材料一端固定，另一端与一个自由振动的惯性体相连接。当外力使惯性体扭转一个角度时，试样受到一定的扭转变形，外力去处之后，由于试样的弹性回复力，使惯性体开始作扭转自由振动。由于高聚物的弹性回复力，使惯性体开始作扭转自由振动。由于高聚物的力学损耗，体系的弹性能逐渐转变为热，振动的振幅随时间而衰减。2)粘弹谱仪其测定原理是：当试样发生正弦形的形变时，其力的正弦形变化可用力传感器测定，从测定力和形变位移，可以得到试样的动态模量和力学损耗。随着温度的变化，可以得到动态力学温度普。新型DDV－Ⅱ型自动粘弹普仪已采用电子计算机进行程序控制和数据处理。

粘弹普仪是测定动态粘弹性的常用装备，可用来测定塑料、橡胶以及高分子合金材料的粘弹性，属非共振型受迫振动法。7.5聚合物、共混物及复合材料的结构和动态力学性能之间的关系从玻璃态升温至玻璃化转变区，非晶高聚物的模量约下降三个数量级，结晶聚合物下降二个数量级，此时阻尼峰出现最大值。分析PS动态力学性能曲线可以看出，利用此曲线可求出结晶型PS和非晶型PS玻璃化转变温度。并且由于结晶的影响，结晶型PS的力学损耗小于非晶型的PS。这是结晶进一步降低材料的柔性，使刚性增加所致。1.结晶高聚物和非晶高聚物的Tg转变2．共聚物的玻璃化温度对于无规共聚物，其玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间。TA<TAB<TB此外，还可利用共聚物玻璃化转变区的宽度（即内耗峰半高度之间的宽度）来鉴别共聚物的均一性。峰窄表示均一性好；峰宽表示均一性不好（均一性是指两种单体在链中的分布情况）。3.增塑剂对玻璃化转变区宽窄的影响增塑剂能降低高聚物的Tg，并使转变区变宽，但并非增塑剂加入量越多，转变峰越宽。增塑剂与PVC的相容性对转变峰的宽窄用影响，相容性越好，转变峰越窄。DPE--邻苯二甲酸二乙酯4.交联度对Tg及转变区宽窄的影响交联度增加，高聚物模量增加，转变峰变宽，玻璃化转变温度提高。当交联度较高时，模量和内耗几乎不变。说明高聚物在分解温度以下没有玻璃化转变。交联度3>2>15.测定共混物的Tg和判断体系的相容性6.非晶态/晶态高聚物的次级转变与主级转变无规聚苯乙烯的多重转变见上图。需要说