低温静态容量法测定固体比表面和孔径分布

北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册2低温静态容量法测定固体比外表和孔径分布一． 背景学问细小粉末中相当大比例的原子处于或靠近外表。假设粉末的颗粒有裂缝、缝隙或在外表上有孔，则暴露原子的比例更高。固体外表的分子与内局部子不同，存在剩余的外表自由力场。同样的物质，粉末状与块状有着显著不同的性质。与块状相比，细小粉末更具活性，显示出更好的溶解性，熔结温度更低，吸附性能更好，催化活性更高。这种影响是如此显著，以至于在某些状况下，比外表积及孔构造与化学组成有着相当的重要性。因此，无论在科学争论还是在生产实际中，了解所制备的或使用的吸附剂的比外表积和孔径分布有时是很重要的事情。例如，比外表积和孔径分布是表征多相催化剂物化性能的两个重要参数。一个催化剂的比外表积大小常常与催化剂活性的凹凸有亲热关系，孔径的大小往往打算着催化反响的选择性。目前，已进展了多种测定和计算固体比外表积和孔径分布的方法，不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。吸附气体与清洁固体外表接触时，在固体外表上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附〔adsorption 〕。吸附气体的固体物质称为吸附剂〔adsorbent 〕；被吸附的气体称为吸附质〔adsorptive 〕；吸附质在外表吸附以后的状态称为吸附态。吸附可分为物理吸附和化学吸附。化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性质有肯定影响的强吸附。物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。两种吸附的不同特征化学吸附物理吸附吸附热较大较小吸附速率需要活化，速率慢不需要活化，速率快发生温度高温〔高于气体液化点〕接近气体液化点选择性有选择性，与吸附质、吸无选择性，任何气体可在附剂性质有关任何吸附剂上吸附吸附层单层多层由于物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的外表积、孔体积及其孔径分布。孔的定义固体外表由于多种缘由总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成(porousmaterial)，没有孔的物质是非孔体(nonporousmaterial)(porediameter) 、孔径分布(poresizedistribution)volume)。

和孔容积(pore孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC 定义的孔大小〔孔宽〕分为：微孔〔micropore〕<2nm中孔〔mesopore〕2～50nm大孔〔macropore〕巨孔〔megapore〕7500nm〔大气压下水银可进入〕此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能从外部进入的孔叫做开孔(openpore) ，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔(closedpore) 。(porosity)吸附平衡固体外表上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程〔adsorption 〕；反之，当气体在固体外表上的浓度削减时，则为脱附过程〔desorption 〕。吸附速率与脱附速率相等时，外表上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质吸附平衡有三种：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。等温吸附平衡――吸附等温线在恒定温度下，对应肯定的吸附质压力，固体外表上只能存在肯定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的外表与孔进展争论的根本数据，可从中争论外表与孔的性质，计算出比外表积与孔径分布。吸附等温线有以下六种〔1〕。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的外形直接与孔的大小、多少有关。北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册图1 吸附等温线的根本类型Ⅰ型等温线：Langmuir等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进展吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外外表积比孔内外表积小很多，吸附容量受孔体积掌握。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被分散液布满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，消灭这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会快速上升。Ⅱ型等温线：S型等温线相应于发生在非多孔性固体外表或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P 处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附0量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开头形成其次层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm 时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P 区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互0作用的强或弱。Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B在憎液性外表发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨外表上吸附或在进展过憎水处理的非多孔B点，说明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系〔例如氮在各种聚合物上的吸附〕 消灭渐渐弯曲的等温线， 没有可识别的B3北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册5点．在这种状况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。Ⅳ型等温线：P/P0点．在这种状况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。Ⅳ型等温线：P/P0P/P0区，吸附质发生毛细管分散，等温线快速上升。当全部孔均发生分散后，吸附只在远小于内表1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。由于发生毛细管分散，在这个区内可观看到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorptionhysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的外形及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍消灭的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ型等温线。滞后环与毛细分散的二次过程有关。Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：B指示单分子层饱和吸附量其次段：开头多层吸附第三段：毛细分散，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开头分散；滞后环的终点，表示最大的孔被分散液布满；滞后环以后消灭平台，表示整个体系被分散液布满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有肯定上限的。Ⅴ型等温线：较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高P/P 区也存在毛0细管分散和滞后环。Ⅵ型等温线：又称阶梯型等温线。是一种特别类型的等温线，反映的是固体均匀外表上谐式多层吸附的结果〔如氪在某些清净的金属外表上的吸附〕。实际上固体的外表，尤其是催化剂外表，大都是不均匀的，因此很难遇到此状况。等温线的外形亲热联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的争论可以猎取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比外表积；Ⅳ型等温线是中等孔〔2－50nm间〕B和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。各类孔相应的测试方法吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体。〔在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为3—5mmHg，P/P 的P就可以很小〕。0中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作为吸附气体。大孔：压泵法测定。ASAP2023快速比外表及孔径分布测定仪只能测定中孔范围的孔径分布，不能测定微孔孔分布。测微孔分布，仪器需要再配置低压测定装置和分子集中泵。二． 比外表积的测定与计算Langmuir吸附等温方程――LangmuirLangmuir理论模型

比外表z 吸附剂的外表是均匀的，各吸附中心的能量一样；z吸附粒子间的相互作用可以无视；z 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；z 在肯定条件下，吸附速率与脱附速率相等，到达吸附平衡。等温方程a a 吸附速率：r∝(1-θ)P r =k(1-θa a k脱附速率r ∝θr= θkd d da 到达吸附平衡时：k(1-θ)P=ka a m a a d a 其中，θ=V/V 〔V―气体吸附质的吸附量；V--单分子层饱和吸附容量，mol/g〕，为吸附剂外表被气体分子掩盖的分数，即掩盖度。设B=k /k ，则：θ=V/V =BP/〔1+BPa m a a d a m P/V=P/V +m P/V～PBVm值〔斜北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册V〕，因此吸附剂具有的比外表积为：mSg=VmmV〕，因此吸附剂具有的比外表积为：mSg=Vmm23/mol)-202m子在吸附剂外表上所占面积。本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。σ—一个吸附质分子截面积(N 为16.2x102m)，即每个氮气分2BET吸附等温方程――BET比外表〔目前公认为测量固体比外表的标准方法〕〔1〕 BET吸附等温方程：BET理论的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型根底上的，同时认为物理吸附可分多层方式进展，且不等外表第一层吸满，在第一层之上发生其次层吸附，其次层上发生第三层吸附，到达各自的吸附平衡，最终可导出：，吸附平衡时，各层均P=1+C-1?P式中，CmBETCV，故BET二常数公式。m〔2〕 BET比外表积m试验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V，将P/V〔P-P〕对P/P 作图，为始终线，截距为1/VC，斜率m0 0为m〔C-1〕/V C。mVm=1/(截距＋斜率)Vmm 吸附剂的比外表积为：SV·Am BETz 此公式目前测比外表应用最多；mz 以77K，氮气吸附为准，此时σ =16.2? 2mz BET二常数公式适合的P/P 范围：0.05～0.250BET法测定固体比外表，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在氮气的液化点77.2K四周。低温可以避开化学吸附的发生。将相对压力掌握在0.05～0.25 之间，是由于当相对压力低于0.05 时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，简洁发生毛细管分散作用。6北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册7BETC反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。CBETC反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。C值通常在50—300之间。当BET比外表积大于502m/g时，假设C值超300CC值与微孔有关，BET模型假设不加修正是不适合结它们的分析的。〔3〕B点法BV近似等于VVBm求出吸m附剂的比外表积。〔4〕 单点法C常数一般都在50—300BET作图时截距常常很小。因此在比较粗略的计算中可无视，即把P/P 在0.20—0.25左0右的一个试验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算V值，再求算比m外表积。3．V-t作图法求算比外表计算比外表积还可以用经验的层厚法〔即t-Plot法〕。此法在一些状况下可以分别求出不同尺寸的孔的比外表〔BETLangmuir法计算出的都是催化剂的总比外表积〕V=S·t,V、t后面孔分布中一并介绍。4(<1m2/g)样品的比外表测定21m/g。吸附量的测定是由转移到样品管中的气体吸附质的体积〔标准态〕减去样品管中未被吸附的气体的体积〔标准态〕。在用氮作吸附质的状况下，比照外表积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。由于，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在试验范围的肯定相对压力下，到达吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍旧很大，与最初转移到样品管中〔未吸附之前〕的总氮量相差无几，不简洁测准。氪吸附法最2毫米汞柱左右，所以，在吸附等温线的测定范围内，到达吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比外表固体的测定。5．活性外表积的测定BET法测定的是吸附剂总外表积，而通常是其中的一局部才有活性，这部分叫活性外表，可承受“选择性化学吸附”方法测定活性外表的面积，如外表氢氧滴定方法。很多高比外表积的吸附剂是孔状的，对于这样的物质常常要区格外外表〔externalsurface 〕和内外表〔internalsurface 〕。外外表是指独立颗粒或结块的外围面积。但由于在原子尺度上，固体的外表很少是光滑的，因此要准确定义是有困难的。一般商定为：外外表包括全部突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的外表。内外表为全部深度大于宽度的裂缝、孔、洞的壁。三． 孔径分布—孔体积、孔面积对孔半径的分布孔分布一般表示为孔体积、孔面积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也有表示成孔分布函数与孔半径的关系的。孔分布分析，除了和争论外表积一样要测定吸附等温线外，主要是以热力学的气液平衡理论争论吸附等温线的特征，承受不同的适宜孔形模型进展孔分布计算。毛细分散与Kelvin 方程〔1〕弯曲外表上的平衡蒸汽压毛细管分散模型应用了这样一个原理：在毛细管内液体弯月面凹面上方的PP，即在固体细孔内低于饱和0Kelvin方程。〔2〕定量关系--Kelvin 方程〔Kelvin 方程〕θ— 液体与孔壁接触角，在润湿外表时，θ=0V— 液体的摩尔体积Lγ— 液体的外表张力R— 气体常数T— 体系的温度〔K〕r —在P/P 压力下发生毛细分散的临界孔半径k 0北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册式中P相应于r=∝时的吸附质饱和蒸汽压。r相应于不同P/P 下的球形弯曲0 k k 0θ＜900P的任一P下，吸附0rr愈小，Pk k愈小，所以在吸附试验时，P/P 由小到大，分散作用由小孔开头渐渐向大孔进展；0反之，脱附时，P/P 由大到小，毛细管中分散液的解凝作用由大孔向小孔进展。0液氮温度下氮的凯尔文半径由以下参数求出：通俗地说，在某一P/P 下，对应着相应的r，当吸附剂的孔大于r时，不发生0 k krr的孔，开头分散。k kt实际发生毛细分散时，管壁上先已掩盖有吸附膜。即吸附时，细孔〔毛细管〕内壁上先形成多分子层吸附膜，此膜厚度随P/P 吸附质压力0增加到肯定值时，在由吸附膜围成的空腔内将发生分散。所以相对于肯定压Prrt的校k p正，即r=r +tp kt为吸附膜厚度，可由阅历作图法的 t曲线得到。一般承受赫尔赛〔Halsey〕方程计算。对于氮吸附，取其多层吸附的平均层厚度为t等于：

4nm，〔Halsey 公式〕Helsey公式告知了相对压力肯定时的吸附层的厚度。随着P/P 的增加，t越来0越厚，当中间孔芯的r吻合凯尔文公式时发生分散作用，一下子就将孔芯布满k了。吸附层的厚度与样品无关。〔中孔〕孔径分布的计算〔1〕孔分布计算通则孔体积或吸附量在不同孔径范围内〔或孔组〕的分布，称为孔分布。假设rr1 2r3 ri-1、riV〔r〕为孔体积的分布函数，则第i9北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册孔组〔i孔组〔i段孔区〕的体积即为：i pi

-rpi-1

就是微分孔分布函数式，由脱附量〔或吸附量〕通过肯定的计算方程求得△Vi一般的作法是：z 首先须将简单孔形构造的多孔体假定为规章的等效几何孔形。常用的有圆柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圆柱孔形介于后两种孔形之间，所以孔分布计算大都选用这种孔形模型。z 其次，一般承受脱附支测量试验吸附量。在多孔体全部孔都被吸附质充〔P/P

=1〕开头，逐步降低蒸气压力，蒸发-0P

降到P1

，必定有-r的分散液体积。

的全部孔中排出，可计算出脱附k2z 依据不同的孔分布计算方法计算各孔组的△VzP以作图法或表格法作△VP

/△rP

～r 的关系图。P〔2〕计算公式承受圆柱孔模型计算孔分布的方法有假设干种，从五十年月起较重要的有以下四种：z BJH法zD·Hz罗伯特〔Roberts〕z严—张公式ASAP2023仪器承受的计算方法为BJH法。BJH公式：)△V=Q(△V-0.85 ×△t×∑△S)P T P式中，△V—为第i步脱附出的孔体积PQ—为第i步将孔芯体积△V换算成孔体积的系数，Q=〔r/r 〕k p k2△V—为第i步脱附出来的吸附量〔液体体积〕T△t —为第i步相对压力降低时的吸附层厚减薄∑△S—为第i步之前各步脱附而露出的面积之和P0.85 计算起点为P/P ～0.98左右，并假设此时外表积可以无视。由此点压力0下降至下一点时相应的可计算其△VrQ值、△t，由于此时△S=0，故可T p P算出△V△SrP P p为11～13?；中途如有∑△SSBJH公式的括号中负值即可停顿。P BET10北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册11四．吸附回线〔a〕 〔b四．吸附回线图4 圆柱孔中发生的吸附〔a〕和脱附〔b〕图4为圆柱孔吸附和脱附状况示意图。从中可见，吸附时，两曲率半径不等：r=r，r=∝,r =r-t, 脱附时两曲率半径相等：r =r=r，将它们代1k2 k p 1 1k2 k p 1 ln(P/P0)d=-2 γ

〕2=〔P/P 〕0 a 0 dV，吸附的相对压力〔P/P0〕a必定大于脱附的相对压力〔P/P0〕d(或者说，在肯定相对压力下，其脱附支对应的)。对完整的吸附和脱附过程来说，即发生吸附支与脱附支在中压区分别，而在低压和高压区闭合成环的现象，称为吸附回线或滞后环。不仅是圆柱孔，其它孔形的毛细孔同样也消灭吸附回线的状况。各种固体的孔形构造错综各异，它们的吸附回线自不一样，但经德·博A、B、C、D、E〔5〕。人们在争论催化材料孔构造时，参照这五类典型回线分析试验吸附回线，对于生疏所争论的材料孔构造特征，合理选择孔分布计算的模型，可以供给有益的启发。图5 德·博尔五类吸附回线A型：吸附支和脱附支在中等P/P0 区分别，并且都很陡直。这类回线反映的典型孔构造模型是两端开口的管状毛细孔，局部略宽的管状孔，两端是窄短颈而中部宽阔的管状孔，r＜r＜2r 的广口墨水瓶状孔和n w n窄口墨水瓶状孔〔6〕，AA型吸附回线。r 代表窄孔半径；rn w〔a〕 〔b〕6A型回线反映的典型孔模型〔a〕—管状毛细孔；〔b〕—两端开口的墨水瓶状孔B型：吸附支在饱和蒸气压处陡起，脱附支则在中等 P/P0 处陡降。平行板壁狭缝状开口毛细孔是这类回线反映的典型孔构造，体特宽而颈窄短的孔也消灭这种回线。蒙脱土等层状粘土矿类催化材料，表现为典型的 B型回线〔图7〕。图7B 型回线反映的典型孔模型〔a〕—板间由积存模型隔开 〔b〕—板间由小颗粒隔开北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册0布孔的典型回线。锥形或双锥形毛细管状孔、侧边封闭而两端开通的楔形孔C型回线。C0布孔的典型回线。锥形或双锥形毛细管状孔、侧边封闭而两端开通的楔形孔C型回线。C型：吸附支在中等P/P 区陡起，脱附支的进展则较缓慢。是不均匀分D型回线实际上也很少遇到。E型：吸附支缓慢上升到高压区，吸附量增加趋近恒定状，脱附支格外缓慢地移动到中等P/P 区，陡然下降。E型回线的典型孔模型如图08所示。TiOE型回线特征。2需要指出的是，这五类回线即然是典型的，它们所反映的孔构造住处因而也是典型的，实际催化材料的吸附回线很少直接与它们相符，多呈各种回线的叠合状，这反映了孔构造的简单性，对此，应当认真解析，找出其中的主要孔构造类型。五． 含微孔物质的表征〔一〕Va～t德·博尔〔DeBoer〕等人通过试验证明，当以吸附量与固体比外表积的比率对相对压力作图时，大量无孔固体的氮吸附等温线能够近似地用单一的曲线〔t～P/P 〕来表示，这种曲线称为共同曲线〔t曲线〕。共同曲线对于大量的0物质都是适用的，这些物质主要是氧化物，如SiO，AlO，ZrO ，MgO和TiO ，BaSO，2 2 3 2 2 4有时很多活性炭也被归于这一类。人们通常把这类具有共同曲线的物质叫做t物质，并且已经计算出了这些物质上N 在不同相对压力下的吸附层厚值。20.354nmV/Vm，固体吸附剂上氮吸附层的统计厚度由下式给出：附量〕

t,nm=0.354 ·V/Vm=f (P/P ) 〔V—总吸附量；Vm—单层分子饱和吸013北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册它仅仅是相对压力P/P0的函数，与孔壁的曲率无关，因而与吸附剂本身无关，对于同时存在中孔和微孔的多孔体可以给出有价值的信息。它仅仅是相对压力P/P0的函数，与孔壁的曲率无关，因而与吸附剂本身无关，对于同时存在中孔和微孔的多孔体可以给出有价值的信息。Va～P/P0吸附等温线可以转为Va～t曲线。它有两类典型图：a—中孔基体物质〔纯6～40硅胶〕；b—微孔物质〔纯分子筛〕c-微孔物质的混合物〔分子筛—硅胶混合物〕9Va～t曲线S由〔a〕曲线的斜率直接给出：S=1.547V a/t微孔物质的曲线(b)Y轴上的截距所指示的吸附量，即为微孔饱和吸附量。Va〔mL，标准状态〕换算为吸附质的液氮体积，就是微孔物质的微孔体积Vmic:Vmic=Va〔mL，STP〕×0.00155曲线(C)t=0处，截距指示的吸附量代表微孔物质局部的微孔吸附量，可算出微孔体积；由直线斜率算出中孔物质局部的外表积〔为了与BET0.975〕BET法测出混合体系的总外表积，按法Va～tSmes/0.975，二者相减即可得到微孔物质的外表积Smic。Va～t上翘，表示发生了毛细分散现象。〔二〕Va～αs法Va～tHelseyt～P/P0的公式可能不适合该样品。为了抑制Va～t法直接依靠BET格〔sing〕进展了Va～αs法。即在给定P/P0下自由外表上的吸附量V，与P/P0=0.4V0.4之比为αs，αs=V/V0.414北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册北京大学化学学院中级仪器试验室比外表孔分布仪操作手册17a s 由α取代t作的V～αV～t图相像。因V代替了Vm,所以此种方法a s s 0.4BETt-Y轴截距为负的困难。〔三〕微孔孔径分布Va～P/P

Horvath公式计算可以求得微孔孔径分布。参阅：0CharacterizationandChemicalModificationoftheSilicaSurfaceP46-53其次局部 仪器测试原理和方法静态容积法是通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过程。测试过程常在液氮温度下进展。当量气体由歧路充入样品管后，会引起压力下降，由此可以计算当吸附平衡时，被吸附气体的摩尔质量。10为容积吸附装置根本组成示意图，起码包括三个阀门：连接吸附质气体、连接抽真空系统、隔离样品。三个压力转换器用来测定气体压力，测试范围从很低的压力至高于大气压。样品管可以加热或冷却〔图示为液氮浴下〕。系统(Manifold)。图10. 容积吸附装置根本组成示意图样品管可以有不同的尺寸和外形，以适合不同质量和外形的样品。不同样品占用的体积是不同的，因此，要准确了解特定样品管内的自由体积，

应先了解样品管的体积和样品的体积，或者，直接测定样品管的自由体积。具体测定步骤如下：测定歧路体积设歧路的总体积为Vm，测定方法如图11所示。图11. 歧路体积的测定Vc

为校正室体积〔〕，Vs

为体积的小球，由尺寸稳定的材料所制备。Vm确定后，歧路中气体的质量数直接取决于气体压力， 。测定样品管自由体积中的气体质量样品管自由体积是指样品管内未被样品占据的体积，亦称死体积〔deadspace 〕。图12为静态容积体系的简示图，描述了自由体积的测定步骤。歧路局部应连接着确定压力转换器、温度规及吸附质、氦气、真空系统连管，这些在图中未显示。图12. 自由体积测定步骤77K，分析过程中，杜瓦瓶上升，浸没样品管的大局部。在这种物理环境下，样品管存在着两个不同的温区：液氮面之上，为“暖”区，接近室温；液氮面以下，为“冷”区，处于低温。我们不仅要测定样品管总的自由体积，还有必要测定处