有色金属冶炼固体二次资源利用

4有色金属冶炼固体二次资源的利用有色冶炼尘泥主要是指有色金属冶炼过程中排出的残渣、烟尘与湿法收尘所得污泥等，其中数量最多的是赤泥、铅锌粉尘等。我国有色金属资源贫矿较多、品位较低、成分复杂，每冶炼出1t有色金属一般要产出数吨废渣和粉尘。有色冶炼尘泥产生量大，成分复杂，还常含有微量的有毒元素，如铅、铝、汞、砷等，它们往往会通过各种途径迁移与转化，对环境造成污染。随着对环境保护的重视和生产技术水平的提高，有色冶炼尘泥作为一种二次资源成为矿产资源综合利用的重要组成局部。赤泥(redmud)是铝土矿生产过程中提炼氧化铝后的残渣，因其常含有大量氧化铁、颜色偏红、外观与赤色泥土相似而得名；但有的赤泥含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。拜尔法一般处理Al/Si比高的铝土矿，所产生的赤泥称拜尔法赤泥；铝土矿品位低的，采用烧结法或烧结-拜尔法或选矿-拜尔法炼铝，所产生的赤泥分别称为烧结法赤泥或联合法赤泥。由于矿石品位和生产方法的不同，生产单位产品氧化铝产生的赤泥量变化很大。1998年-2003年，我国6家氧化铝企业的赤泥排放系数统计数据见表4-1；生产1t氧化铝的干赤泥产生量在0.72～t之间，全国平均值为t/tAl2O3。表4-1我国局部氧化铝厂赤泥排放系数统计表〔t赤泥/tAl2O3〕工程中铝公司下属分公司河南山西贵州山东中州广西赤泥生产系数生产方法～～～～～联合法联合、拜尔法联合法烧结法烧结法拜尔法国内外赤泥大多是设置堆场贮存，或利用沟谷适当筑堰贮存，有的是将其倾倒入大海。赤泥自然堆放，液相逐渐进入周围环境和附近河流，容易造成环境污染；枯燥后随风飘扬，又污染大气。为了减少污染，赤泥堆场底部应铺设不透水层，在赤泥堆上面铺土种植植物，但积极合理的方法是开展综合利用。赤泥的综合利用主要包括两方面：一是提取赤泥中的有用组分，回收有价金属；二是将赤泥作为大宗材料的原料，整体加以综合利用。而提取赤泥中的有价金属后，再进行整体利用，应是赤泥利用的根本方向。2007年我国氧化铝年产量达950万t，仅次于澳大利亚，居世界第二。随着我国铝工业的开展，赤泥的排放量也将越来越大。大排量的赤泥已引起了越来越多的技术、经济和环境问题。如何综合利用氧化铝生产中的赤泥是摆在我们面前的一个迫切任务。赤泥的组成和性质复杂，并随铝土矿成分、生产工艺(烧结法、联合法或拜尔法)及脱水、陈化程度等有所变化。〔1〕赤泥的组成1〕化学组成赤泥是一种不溶性的残渣，主要由细颗粒和粗颗粒组成，其化学成分取决于铝土矿的成分、生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的物质成分，以及新生成的化合物成分等，其组成较为复杂、成分变化很大，主要以SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2、K2O等为主，此外，还含烧失成分和其它微量有色金属等。表4-2为不同生产工艺产生的赤泥的化学组成。表4-2赤泥的化学组成与含量〔%〕名称Al2O3SiO2CaOFe2O3Na2OTiO2K2O烧结法5～719～2244～488～122～2～联合法～20～44～47～～36～～拜尔法13～255～1015～3121～37～我国铝土矿资源属于高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型，溶出性较差，其类型特殊，因此，除广西平果铝采用纯拜尔法外，我国大多铝业公司采用烧结或联合法冶炼氧化铝，赤泥中氧化铝残存量不高、碱含量低、氧化硅和氧化钙含量较高，氧化铁含量除中铝公司广西分公司外均很低。烧结法和联合法赤泥的主要矿物成分是硅酸二钙，在有激发剂激发下，具有水硬胶凝性能，且水化热不高。这一点对赤泥的综合利用具有重要意义。国外铝土矿主要是三水铝石和一水软铝石，生产工艺以拜尔法为主，其赤泥成分的特点是氧化铝残存量和氧化铁含量很高，钙含量较低。中铝公司6大氧化铝厂和国外局部氧化铝企业赤泥成分分别见表4-3和表4-4。此外，赤泥中还含有丰富的稀土元素和微量放射性元素，例如铼、嫁、钇、钪、钽、铌、铀、钍和镧系元素等。赤泥的主要成分不属于对环境有特别危害的物质，其环境污染以碱污染为主，环境危害因素主要是含Na2O的附液，附液含碱2～3g/L，pH值可达13～14，附液主要成分是K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、OH-、F-、Cl-、SO42-等。表4-3我国中铝公司6大氧化铝企业的赤泥主要成分与含量/%赤泥成分广西山西河南中州山东贵州拜尔法联合法联合法烧结法烧结法拜尔-烧结法SiO2～～～CaO～～～Fe2O3～～～Al2O3～～～MgO～～～K2O～～Na2O～～～TiO2～～～灼减～～～其它～表4-4国外一些氧化铝企业的赤泥成分与含量/%成分希腊雷诺兹美铝意大利德国匈牙利日本SiO24～611～1414～16CaO5～105～6Fe2O355～6030～4039～45Al2O312～1516～2017～20Na2O26～87～9TiO24～510～112.5～4灼减5～1010～1110～12其它2〕矿物组成矿物质是构成赤泥的“骨架”，矿物质有硅质、铁质、铝质等成分，主要包括硅酸二钙(2CaO·SiO2)、钙铝榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O)、氧化铁(Fe2O3·xH2O)、石英(SiO2)、钠硅石(Na2O·Al2O3·17xSiO2·2H2O)、方解石(CaCO3)、钙钛矿(CaO·TiO2)和局部附着碱(Na2CO3)等。赤泥矿物组成随铝土矿产地和氧化铝生产方法的不同而有所差异。烧结法赤泥的主要成分是：β-2CaO·SiO2、Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O、3CaO·Al2O3·2SiO2和赤泥附液(含Na2CO3的水)。拜尔法赤泥的主要成分是：Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O、3CaO·Al2O3·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2·nH2O和赤泥附液。国内氧化铝企业赤泥的主要矿物组成见表4-5。表4-5国内氧化铝厂赤泥的主要矿物组成/%烧结法赤泥物相含量拜耳法赤泥物相含量原硅酸钙水合硅酸钙水化石榴石方解石含水氧化铁霞石水合硅酸钠钙钛矿一水硬铝石水化石榴石钙霞石钙钛矿伊利石〔2〕赤泥的性质赤泥浆呈红色，具有触变性，液固比一般为3～4，所含液相称为附液，有较高的碱性。粉状赤泥相对密度为～，容重为～3，熔点为1200～1250℃，比外表积2/g左右。无论采用湿法或干法堆放，赤泥总有附液排入堆场。附液在堆场中澄清后由溢流井或经砂石排水层过滤后，通过回收系统，可返回氧化铝工艺循环利用。赤泥粒度较细，一般颗粒直径为～。我国广西平果铝进入堆场的赤泥颗粒相对较粗(见表4-6)。对照国际制土壤质地分类表，赤泥的物理性质很接近粉砂质黏土的物理性质，物理性黏粒含量占60%以上，粒间孔隙小，黏塑性强，易板结。表4-6广西平果铝堆场的赤泥颗粒组成砂粒粉砂粒黏粒粒级/mm2～～含量/%274528赤泥堆由于温度变化和雨水浸泡，盐碱会逐渐溶出，在堆面形成10mm左右厚度的白色粉末，外表赤泥那么结成具有砂性的硬块，并由原来的红色逐渐变成蓝黑色。赤泥中含有铝土矿原矿中的天然矿物，也含有新形成的合成矿物；在氧化铝的提取中，铝土矿中不与苛性碱起反响、并以不变形式存在的矿物，如赤铁矿、金红石、石英等，称为天然矿物，主要是铁、钛和硅矿物，分别以Fe2O3、TiO2和SiO2表示。赤泥中存在的合成矿物是铝、硅、钠、钙的矿物和化合物。此外，铝土矿石中常伴生有稀有、稀散、稀土金属，其大局部也进入了赤泥。因此，赤泥中有价金属的回收主要指金属铁、铝、钛和稀有、稀土元素的回收利用。赤泥成分不同，从赤泥中可回收利用的有价金属种类和工艺也不同。〔1〕赤泥中TiO2的回收赤泥经选择性酸处理、过滤、倾析、洗涤和焙烧，别离出SiO2、Fe2O3、Al2O3、Na2O和CaO而得到TiO2。从赤泥中回收TiO2的过程如下：①用双倍于赤泥量的水洗涤赤泥，加絮凝剂加速赤泥沉降，把浮在上层的碱液倾析出去，洗涤后的赤泥用水浸出，水浸后的赤泥用稀盐酸在90～95℃处理，在酸浸过程中，赤泥中存在少量的CaCO3和NaAlO2与盐酸以下式反响形成对应盐，进入溶液：3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·Na2O+8HCl→8NaCl+6SiO2+3Al2O3+4H2OCaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2NaAlO2+4HCl→NaCl+AlCl3+2H2O二氧化硅、氧化铝等处于游离状态，少量NaAlO2与酸反响消失在溶液中；不溶性泥渣在絮凝剂作用下沉降和别离。②在90～95℃下，①中的不溶性干泥渣用强盐酸(20%～25%)处理，此时，赤泥中存在的几乎所有的氧化铝和氧化铁都得到溶解，不易酸溶的钛等金属仍留在浸渣中，过滤得到富铝和铁的浸出液和富钛浸出渣。浸出液经蒸发、焙烧，得到Fe2O3和Al2O3混合物，焙烧气体HCl返回浸出循环利用。可用下式表示：Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2OAl2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O③在150～180℃下，②中不溶性富钛残渣用浓硫酸处理，TiO2与酸反响形成可溶性硫酸盐，并水解成二氧化钛水合物。TiO2+2H2SO4→Ti(SO4)2+2H2O→TiOSO4+H2SO4+H2OTiOSO4+3H2O→TiO2·2H2O+H2SO4④白色沉淀用硫酸和水彻底洗涤，以便除去铁、铬、钒等。TiO2·2H2O经空气枯燥，并在1000℃下焙烧，使其转变为锐钛矿。废硫酸和水输送到蒸发器，以便浓缩和继续使用。〔2〕赤泥中铁的回收拜尔法赤泥含铁和碱均较高，比烧结法赤泥更难利用，目前得到利用的拜尔法赤泥为数不多。国外铝土矿大多含铁高，拜尔法赤泥含铁量一般也高达30%以上，因此，回收铁是赤泥综合利用的一个重要方面。回收赤泥中的铁主要采用以下三种方法：①在富铁矿中掺入5%～15%的赤泥用作高炉炉料；②将赤泥在回转窑中复原焙烧生产海绵铁；③将赤泥用电炉直接熔炼得到生铁。我国铝土矿主要是高硅低铁的一水硬铝石高岭石型铝土矿，只有平果铝土矿(含Fe2O3约13%)和其它少数铝土矿含铁量高，如果也采用上述方法回收拜尔法赤泥中铁，那么第一种方法存在消耗的赤泥非常有限，而后两种方法本钱较高等弊端。针对我国一水硬铝石型铝土矿的特点，我国研究开发了湿法脉动高梯度磁选回收赤泥中的铁矿物，其工艺流程见图4-1。图图4-1从拜尔法赤泥中磁选铁精矿的工艺流程图铝土矿干磨机焙烧矿溶出液焙烧炉拜尔法溶出去稀释沉降系统溶出赤泥磁选高炉铁精矿弃赤泥对含Fe2O3约13%的平果铝土矿，干磨后先低温焙烧，再拜尔法溶出，所得赤泥磁选，得到含Fe54%～56%〔最高可达59%〕的铁精矿，可用作高炉铁精矿。而不焙烧的铝土矿拜尔法赤泥磁选所得铁精矿含Fe仅40%〔最高49%〕，不能用作高炉铁精矿。同时，当焙烧矿和原矿赤泥的铁精矿品位相同时，焙烧矿赤泥的精矿产率和金属回收率均比原矿的高10%～20%。采用煤基直接复原焙烧-渣铁磁选别离-冷固成型的工艺流程，也能生产出优质的直接复原铁团矿，所得产品金属化率为92.1%、铁品位为92.7%、铁回收率为94.2%。〔3〕赤泥中氧化铝的回收拜尔法处理中低品位(Al/Si约4～7)一水硬铝石型铝土矿时，铝土矿中的活性硅溶解在苛性碱溶液中之后，生成不溶解的Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O，成为赤泥的主要成分，同时造成Na2O和Al2O3的损失，使资源利用率和环境将受到严重影响。为了回收赤泥中的碱和氧化铝可采用拜尔法两段溶出新工艺，以替代和克服拜尔-烧结联合法能耗高、流程复杂等缺点。与烧结法相比，拜尔法两段溶出工艺处理拜尔法赤泥，其能耗和产品本钱都有大幅度降低。其工艺流程见图4-2，其中一段为中等品位的铝土矿在拜尔法条件下溶出，得到拜尔赤泥，沉降别离后，饱和的铝酸钠溶液送去分解，赤泥经洗涤后送至二段水化处理。在二段溶出工艺中，将拜尔法赤泥和石灰、高苛性比循环母液按一定比例配料，经水化溶出，得到溶出赤泥，该赤泥经洗涤后碱和氧化铝含量大大降低，可直接外排；而水化学溶出液中参加石灰，得到高苛性比循环母液和沉铝渣，前者可用作水化法系统的母液，后者可作拜尔法处理铝土矿时的添加剂以代替石灰，使回收的氧化铝在一段溶出。图4-2拜尔法两段溶出工艺流程生成的水合硅酸钠钙进一步分解生成水合硅酸钙，这样Al2O3和Na2O均进入了溶液，并得到充分的回收利用。该工艺流程简单，并综合回收了拜尔法赤泥中的碱和氧化铝〔弃赤泥中Na2O<1%，Al/Si〕，明显改善了高铁拜尔法赤泥溶出的作业条件，对低铁赤泥的利用也具有重要的意义。〔4〕赤泥中稀有和稀土元素的提取氧化铝生产原料中稀有、稀土、稀散等伴生元素的含量很高。广西平果铝原料中伴生有十分丰富的稀有金属，其组分多达16种以上，其中潜在价值较大的镓、钛、铌、钽、钪、铁、钒等伴生元素，其品位均到达工业要求；从储量上看，除铁到达中型外，其它都到达特大型矿床规模。原料提取氧化铝后，这些伴生元素最终富集在赤泥中。稀土元素在赤泥中的富集程度一般为原矿的～倍，稀土和铌均以氢氧化物沉淀进入赤泥，且不均匀地分布于方钠石、钙霞石、斜硅钙石、水化石榴石等矿物中，难以用选矿富集和简单淋洗方法回收。目前，从赤泥中提取稀土元素主要包括盐酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸出等酸浸工艺，浸出效果是硝酸>盐酸>硫酸，但相差不大。硝酸具有较强的腐蚀性，因此，实际过程大多采用盐酸、硫酸浸出，酸浸渣约占赤泥的2/3，酸浸渣中钙和硅含量较高，可用于烧制硫铝酸盐水泥。图4-3为盐酸浸出-离子交换-溶剂萃取从赤泥中别离提取稀有、稀土元素的工艺流程。图图4-3盐酸浸出-离子交换-溶剂萃取提取赤泥中稀有和稀土元素的工艺流程赤泥枯燥含Fe,Al,Ca,Si,Ti,Na溶液NaKCO3、Na2B4O7浸渣混合焙烧盐酸浸出过滤离子交换吸附浸液低浓度盐酸解析化学法别离提取各种金属高浓度盐酸解析含Sc,Y溶液萃取含Sc有机相反萃含Sc无机相Sc2O3赤泥枯燥后，与一定量的NaKCO3、Na2B4O7混合，在温度1100℃焙烧20min，焙烧产物用15MHCl浸出、过滤后，用离子交换树脂吸附，使稀有、稀土元素进入离子交换树脂中。吸附饱和的离子交换树脂用1.75MHCl解吸，使铁、铝、钙、硅、钛、钠等离子首先被解吸进入溶液，钪、钇等那么留在树脂中。树脂中剩余离子用6MHCl解吸后得到的溶液，在pH=0、相比(5:1)～(10:1)的条件下用0.05MDEHPA进行萃取别离，钪进入有机相，其它那么留在无机相中。有机相中的钪用2MNaOH反萃，进一步提纯可制得纯Sc2O3产品。〔5〕赤泥中有价金属回收的实践国内外对赤泥的利用都非常重视，我国研究较多的是对赤泥的整体利用，国外研究较多的是回收赤泥中的有价金属元素。俄罗斯研究了树脂从赤泥矿浆中富集钪、铀、钍的溶解-吸附工艺，在硫酸介质中将赤泥矿浆与树脂搅拌混合，钪、铀、钍等选择性吸附于树脂中，经筛网过滤，十级逆流吸附，树脂相中钪为50%～90%、铀96%、钍17%、钛8%、铝0.3%、铁0.1%，提纯后得到98%～99%的钪。前南斯拉夫采用赤泥造块、复原熔炼、炉渣浸出、萃取别离等过程回收赤泥中有价元素(见图4-4)。枯燥后的赤泥经烧结、压团后在混料机内与焦炭、石灰石混合后造块，造块的赤泥在电弧炉或高频炉中复原熔炼；为降低反响熔点，参加白云石或石灰石以获得适当黏度的炉渣。赤泥中Al2O3、TiO2、ZrO2、ThO2进入炉渣，Ni、Mo、Nb、V和Cr那么大局部被复原进入生铁，少量TiO2也被复原进入生铁。所得炉渣含FeO1.57%～3.47%、TiO28.07%～10.30%、Al2O331.20%～34.70%、SiO28.5%～16.78%、CaO31.27%～40.10%、MgO7.94%～11.19%。炉渣粉碎后，在液固比为1:6、温度80～90℃、反响时间30～60min条件下，用硫酸浸出，其中Al2O3、TiO2、ZrO2、ThO2和局部稀土酸溶后进入溶液，过滤得到滤液和滤渣。滤渣作水泥生产原料，滤液用5%的二(2-乙基己基)磷酸萃取别离，其中100%Zr、99.5%Ti、100%Th、Sc和稀土元素进入有机相而与其它元素别离。有机相用10%Na2CO3反萃，反萃液经水解别离出氢氧化钛，灼烧得TiO2，并获得Zr85.55%、Hf1.05%、U0.925%、Sc0.0015%、Th0.078%、Y0.295%、Ce0.175%的富锆稀有金属。希腊科学家研究了不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸和SO2气体等的浸出时间、温度、液固比等对回收率的影响。硝酸浸出时，钪的浸出率为80%，钇的浸出率达90%，重稀土Dy、Er和Yb的都为70%以上，中稀土Nd、Sm、Eu、Gd的浸出率超过50%，轻稀土La、Ce、Pr的浸出率也达30%以上。由于硝酸具有较强的腐蚀性，且不能与随后提取工艺的介质相衔接，因此，大多采用盐酸或硫酸浸出。此工艺侧重回收Sc、Y，而其它稀土的回收率不高，特别是轻稀土的回收率较低。赤泥盐酸浸出-离子交换和溶剂萃取别离提取Sc、Y与镧系元素，也取得了较好的效果。图图4-4前南斯拉夫综合回收赤泥中有价金属工艺流程赤泥焦炭,石灰石硫酸枯燥焙烧复原熔炼酸浸过滤炉渣滤液萃取有机相反萃反萃液水解Ti(OH)4TiO2石灰石滤渣萃取剂萃余液卸载有机相灼烧蒸发枯燥富锆稀有金属广西平果铝拜尔法赤泥用盐酸浸出，用P204、仲辛醇和煤油从酸浸液中萃取钪，盐酸反萃除杂后，用NaOH溶液反萃，得到氢氧化物沉淀，沉淀物用盐酸溶解，TBP、仲辛醇和煤油萃取钪，经水反萃后，加酒石酸和氨水沉淀，沉淀物灼烧，得到纯度可达95.25%的Sc2O3产品。赤泥中回收稀有、稀土金属虽然技术可行，但纵观国内外研究成果，所有的工艺技术都是针对某一种赤泥，有一定的局限性，不能普遍适用。要实现赤泥回收的工业化，应努力做到：①赤泥中的各种有价金属尽可能在同一工艺中得到综合回收；②采用低能耗、廉价试剂，以降低本钱；③缩短工艺，提高有价金属的回收率，尤其是提高钪等稀有和稀土金属的回收率；④在回收有价金属的同时，综合利用其它有价成分，使该工艺到达“零”排放。赤泥除可回收有价金属外，还可用于生产水泥等建筑材料、橡胶和塑料工业的填料、赤泥微晶玻璃、微孔硅酸钙绝热制品等；在农业、环境等方面，赤泥可作土壤改进剂、合成肥料以及用于废水和废气的治理等。〔1〕生产建材1〕水泥我国以一水硬铝石型铝土矿为主生产氧化铝的烧结法和联合法赤泥，含有较多的CaO和TiO2，较少的BaO、Al2O3、和Fe2O3等，其主要矿物是硅酸二钙，类似于水泥中的矿物组成，是生产水泥和其它建筑材料的良好原料。我国将赤泥作为原料生产硅酸盐水泥已有40余年的历史，近年来，烧结法赤泥的利用在45万t/a左右，水泥厂长期累计利用赤泥2000多万t，是目前赤泥利用量最大的方式。用赤泥代替黏土生产普通硅酸盐水泥，其生产流程和技术条件与生产普通硅酸盐水泥的根本相同。每生产1t水泥可利用赤泥400kg，且水泥具有早强、抗硫酸盐腐蚀、抗冻等特点，在高速公路、机场、桥梁等处的使用效果良好，完全符合国家规定的525普通硅酸盐水泥标准。赤泥配比受水泥含碱指标制约，以高碱含量的赤泥为原料生产水泥，碱成为熟料中的有害组分，碱的上下直接关系到赤泥配比、熟料烧成、水泥质量、设备产能等技术经济指标，并制约着赤泥利用率(目前为40%左右)的进一步提高。降低赤泥含碱量，提高制造水泥时赤泥的利用率，技术上是参加石灰法脱除赤泥中的结合碱，脱碱效率可达70%，脱碱赤泥的含碱量可降至1.0%以下。保持过量氧化钙，可使赤泥脱碱效率稳定，适应性强。但赤泥加氧化钙脱碱，赤泥浆体由流体开展至凝聚胶结塑性化，结硬的速度大大增强，因此，需将脱碱后赤泥在机械搅拌条件下参加外表活性物质，提高浆液流动性，保持浆体稳定。2〕建筑用砖材料赤泥可使混合物料或原料具有粘性和呈棕红色，因此，可用赤泥作原料制成红棕色墙面砖，大量用于建筑物的正面覆盖。由于原料粒度细小，有利于赤泥在陶瓷领域的应用，制成具有高机械性能和良好耐磨性能的瓷砖。利用赤泥为主要原料，添加石膏、矿渣等活性物质，可生产免蒸烧砖、空心砖、绝热蜂窝砖、琉璃瓦、保温板材、陶瓷釉面砖等多种墙体材料，它们不仅性能优越，生产工艺简单，且符合新型建材的开展方向。山东铝业公司将赤泥、煤灰、石渣等原材料以适当比例混合，通过添加固化剂加水搅拌，碾压后用挤砖机压制成型，养护后成为赤泥免烧砖，其抗压和抗折强度均大于级砖标准。平果铝公司利用赤泥、粉煤灰、粘土、石灰石四组分配料，经成型、烧成试制的多孔砖，性能指标到达T313544-92多孔砖标准；烧结砖颜色呈淡黄色，外观质量很好，强度比普通砖高1-2个档次，可替代清水砖使用。3〕混凝土上世纪50年代以来，国内外相继开展了赤泥用于混凝土的研究。赤泥代替水泥，用量小于1/3时，水泥赤泥混凝土的强度尤其是抗折强度与普通水泥混凝土的相当。日本和美国用赤泥制造人工轻骨料混凝土，比天然卵石混凝土强度高。前东德用赤泥生产混凝土轻型构件，前西德掺赤泥于沥青混凝土中，改善了沥青混凝土路面的使用性能。前苏联用赤泥作道路基层材料，也取得了较好的效果。4〕筑路材料利用排弃的赤泥和其它工业废渣如粉煤灰等修筑公路，既可缓解赤泥库区的压力，减少赤泥库区的基建投入，少占土地，还可防止游离碱渗漏对周边环境的影响，将环保经济与根底建设有机地结合，为企业的可持续开展奠定根底。平果铝业公司和北京矿冶研究总院采用碱稳定、离子交换、赤泥活化、压力成型等综合固化技术，研制了我国第一条赤泥基层道路和新型赤泥混凝土道路面层，完成了800m赤泥道路基层与300m赤泥混凝土面层的工业试验以及5km的扩大工业试验，经过近1年的太阳暴晒、雨水冲刷、大吨位车辆不均衡行车考验，路面运行状况良好，满足了高等级公路工程设计的要求。5〕其它材料我国利用赤泥、粉煤灰、煤矸石等固体废物生产新型环保滤料已完成了中试生产线的研究，通过建设部水处理滤料检测中心和湖北省疾病预防控制中心的检测，中试生产的新型环保陶瓷滤料的过滤周期和去污效率优于国内现有滤料，替代石英砂，可大大节约反冲洗水用量，现已小批量生产，具有很好的工业化应用的潜力。凝石生产对碱含量没有特殊要求，且以硅铝基为主，通过高温、具有良好的火山灰化活性的赤泥正是生产凝石的良好原材料。清华大学根据对赤泥的组分、结构与特性和火山灰化活性优化的全面研究，将其用作凝石的生产原料，已建立了赤泥火山灰化活性优化调控的机制及其活性评价体系，从理论上证明赤泥作凝石的生产原料是可行的。凝石技术对赤泥的大宗利用，将有可能解决我国铝业赤泥排放所造成的环境危害以及日趋严峻的能源与环境问题，对于推动铝工业的可持续性开展具有重要意义。〔2〕塑料填料赤泥具有与多种塑料共混改性的性能，可作为一种良好的塑料改性填充剂，是塑料制品优良的补强剂和热稳定剂，在与其它常用的稳定剂并用时，具有协调效应，使填充后的塑料制品具有优良的抗老化性能，可延长制品寿命2～3倍，并可生产赤泥/塑料阻燃膜和新型塑料建材。近年来随着塑料加工和外表处理剂的不断改进，对赤泥性质与应用性能认识的深化，赤泥在塑料行业的应用再次成为热点。赤泥聚氯乙烯材料(简称赤泥PVC)是近年来开展起来的一种新型高分子材料，其特点是利用氧化铝厂的赤泥废渣填充PVC树脂而成。以再生的废PVC、预处理的赤泥和经过滤的废机油为主要原料，生产赤泥塑料制品，既保护了环境，又节省了资源，且性能优于一般PVC材料。山东铝厂生产肥料和填充料已到达小规模生产能力，生产流程见图4-5，其生产工艺是赤泥浆先脱水至含水35%以下，再经烘干机烘干至含水小于0.5%后，研磨至60～120目，包装即得到赤泥硅钙肥料。假设将研磨的赤泥风选分级，选出粒度小于44µm(320目)的细粉可作塑料填料。利用同一流程，生产两种产品，粗粒级作为硅钙肥，也可用作自硬砂和活性混合材料等使用。细粒级可作为塑料、PVC防水片材和油膏的填料使用。赤泥微粉是一种优良的复合矿物质填充剂，可用于塑料工业取代常用的重钙、轻钙、滑石粉和局部添加剂，所得塑料产品的质量符合材料技术标准，且具有优良的耐候性和抗老化性能。图图4-5利用烧结法赤泥生产硅钙肥料和塑料填料工艺流程赤泥浆脱水粗粉过滤研磨风选塑料填料硅钙肥料烘干细粉包装〔3〕赤泥微晶玻璃在我国2010年远景规划中，微晶玻璃被规划为国家综合利用行动的战略开展重点和环保治理重点。以赤泥为主要原料，在不外加晶核剂的情况下，可制得抗折、抗压强度高、化学稳定性好的微晶玻璃，它不仅是建筑装饰材料，还可用作化工、冶金行业的耐磨耐蚀材料。广西平果铝利用赤泥为主要原料，在不外加晶核剂的情况下，制成了理化性能优良、主晶相为钙铁透辉石的微晶玻璃，具有很大的市场竞争力和很好的应用前景。〔4〕生产微孔硅酸钙绝热制品微孔硅酸钙绝热制品是日本最早研究的新一代保温材料，节能效果明显，对热力输送管网具有施工方便、费用低、保温良好的综合效果。山东铝业利用30%赤泥，自主研发替代硅藻土的产品具有高强、优质、本钱低的特点，到达了降耗、增效与综合利用的目的，该产品已投入工业生产，市场需求良好。〔5〕生产硅钙肥硅肥是继氮、磷、钾肥之后的第四类元素肥料。烧结法赤泥中含有多种农作物需要的常量元素(硅、钙、镁、铁、钾、硫、磷)和微量元素(钼、锌、钒、硼、铜)，且具有较好的微弱酸溶性，可配制硅钙肥和微量元素复合肥料，使植物形成硅化细胞，增强作物生理效能和抗逆性能，有效提高作物产量,改善粮食品质，同时降低土壤酸性和重金属生物有效性含量，作为基肥改进土壤。利用赤泥生产硅钙复合肥的生产线已经投产，在我国六省市进行了大面积施肥实验，取得了较好效果。河南省批准成立了省级硅肥工程中心，以郑州铝厂的赤泥为主要原料，添加一定成分的添加剂，经混合、枯燥、球磨后制成硅肥，用作黄淮海平原花生种植的肥料，花生产量获得较大的提高，大大节约了生产本钱。〔6〕净化废水废气与改进土壤在常压条件下，用稀硫酸浸出赤泥，并过滤，滤液与聚硅酸混合，可制备聚硅酸铁铝(PSAF)混凝剂；该混凝剂处理工业废水，可得到比聚合硫酸铁(PFS)更好的处理效果。赤泥颗粒微细、比外表积大、有效固硫成分〔Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、Na2O等〕含量高，对H2S、SO2、NOx等污染气体具有较强的吸附能力和反响活性，因此，可替代石灰/石灰乳对废气进行处理；此外，赤泥还含有局部溶解碱，因此，废气净化效果非常好。美国、日本利用赤泥作废水、废气的净化剂，本钱低，效果良好等。在农业与环境等方面，利用赤泥较强碱性的特点，将适量的赤泥施入酸性土壤并改进土壤。德国平原用赤泥作土壤改进剂，使荒地改造成肥沃的耕地，土壤的矿物质和养分均有所增加。此外，赤泥还可用于制造炼钢用保护渣、炼铁球团矿的粘结剂、红色颜料、工业催化剂、流态自硬砂硬化剂、防渗材料、杀虫剂载体等新型材料。铅锌冶炼企业，由于原料、工艺等的特殊性，火法冶炼过程不可防止地会产生大量的含尘烟气，烟尘中局部金属化合物具有毒性，对工人的身心健康影响很大。因此，有效收集烟尘粉尘、实现综合利用，是铅锌企业面临的关键任务之一。收尘铅锌冶炼企业一般采用收尘装置处理含尘烟气，收尘的重要性在于：①含尘烟气中的局部金属化合物具有毒性，如氧化铅、氧化二砷、氧化镉、氧化铍等，排放后造成环境污染，因此，收尘是环境保护的需要。②火法冶炼过程中，由于烟气流动产生机械性烟尘、高温产生挥发性烟尘，前者成分与原料相似，后者富集了蒸气压较大的金属或化合物，因此，收尘对于提高金属回收率和原料的综合利用率意义重大。③硫化矿在冶炼过程中，绝大局部硫被氧化成二氧化硫和少量三氧化硫进入烟气，为回收这些硫制酸，要求烟气含尘量不大于200mg/m3。铅锌粉尘的综合利用〔1〕从铅锌氧化矿冶炼粉尘中回收锗烟化炉挥发产生的氧化锌烟尘一般含锗0.018%～0.042%，可用于提取金属锗。用氧化铅锌矿生产1t电解锌，可从烟化炉烟尘中回收～金属锗。从氧化锌烟尘中提取锗的工艺流程见图4-6。当浸出终点酸度在pH=1～2时，GeO2与ZnSO4进入溶液，PbSO4与不溶杂质那么残留于浸出渣中。浸出浓泥浸出浓泥二次酸浸一次浸液一次酸浸单宁沉淀单宁酸沉淀锗滤饼烘干图4-6含锗氧化锌烟尘别离提取金属的工艺流程球磨调浆与磨细含锗氧化锌烟尘浆化洗涤单宁酸锗渣灼烧锗精矿洗涤过滤烧结粗铅浸渣熔炼压滤置换中和液回收铜锌压滤中和ZnSO4锌粉净化液废电解液电解返浸出烘干阴极锌置换渣锌锭中和渣火法处理PbSO4滤液返球磨锗与沉淀剂单宁酸能够生成稳定的单宁酸-锗络合物，从溶液中沉淀析出。单宁酸沉淀锗的选择性很好，可以使硫酸锌溶液中锗含量降低到以下，锗的沉淀率到达99%以上。单宁沉淀法从硫酸锌溶液中别离提锗的技术条件为：溶液酸度pH值为2～3、沉淀温度50～70℃，单宁用量依溶液中锗含量而定，一般为锗的20～40倍。沉淀产生的单宁锗渣，在250～300℃下烘干，然后在400～500℃的氧化气氛中灼烧，可得到含锗10%以上的锗精矿。从含锗溶液中提取锗的方法，除上述沉淀法外，还可采用离子交换法。〔2〕从硫化铅锌矿冶炼粉尘中回收铟中国铟资源储量丰富，主要散布于硫化铅锌矿内，随铅锌矿的选别和冶炼而富集在粉尘和其它中间产物中，如铅冶炼的鼓风烟尘、湿法炼锌的回转窑粉尘等。铅锌粉尘中铟的提取，过去采用的沉淀法已被萃取法所取代。铟的回收主要包括铟的提取和铟的精炼两局部。粗铟的提取：湿法炼锌工艺中，铟主要富集在浸出渣回转窑挥发所产生的氧化锌粉尘中。锌回转窑氧化锌经多膛炉脱氟除氯后，返回锌系统浸出。氧化锌中性渣经酸浸(H+浓度～0.25g/L)后，酸浸液(In～0.3g/L)用锌粉置换，终点～，置换渣用硫酸浸出，铟浸出率可达90%～98%。用P204从浸出液中萃取别离和富集铟，负载有机相用150g/LH2SO4溶液洗涤后，用6mol/LHCl反萃，卸载有机相再生后返回使用。反萃液用锌片或铝片置换，产出海绵铟。海绵铟洗涤后，在有苛性钠保护下熔铸成粗铟。铅鼓风炉粉尘中铟的提取与锌的类似。粗铟的精炼：主要包括熔盐除铊、真空蒸馏除镉和电解精炼三个步骤。①熔盐除铊：根据铊易溶解于氯化锌与氯化铵熔盐的特性，在普通搪瓷器皿中，粗铟熔化后，参加ZnCl2与NH4Cl(3:1)的混合物，机械搅拌，控制温度543～553K，维持反响时间1h。除铊率可达80%～90%，铟中铊可降至0.001%～0.002%。②真空蒸馏除镉：采用真空感应电炉或管式电炉等，经真空蒸馏除镉后，可使镉的含量降至0.0004%以下。③电解精炼：进一步是铟中少量铅、铜、锡残留于阳极泥，而锌、铁、铝进入电解液，将铟进一步提纯。电解精炼的电解液为硫酸铟的酸性溶液，含铟80～100g/L，游离酸8～10g/L；为了增加氢的超电压，提高电流效率，还参加80～100g/L氯化钠。阴极为纯铟板或高纯铝板，阳极为真空蒸馏后的粗铟，外套两层锦纶布袋，以防阳极泥脱落污染阴极。电解在常温下进行，阴极铟用苛性钠作覆盖剂熔化铸锭，得到纯度99.99%的纯铟。几乎所有的有色金属矿石中都伴生有稀贵金属，因此，这些金属冶炼过程产生的烟尘都富集稀贵金属，可作为提取稀贵金属的原料。氧化锌是白色粉末状微粒，是黄铜熔炼炉排放烟气中的主要粉尘，也是一种重要的医药化工原料，对其回收不仅有重要的社会效益，而且具有良好的经济效益。铜冶炼厂的电收尘灰采用水浸锌、铜工艺，浸出液中因铁含量高，采用空气-双氧水联合除铁工艺，可获得满意效果。钼泥是冶炼钼铁飞扬的烟尘经水淋洗的沉淀物，除含有一定量的钼，还含有大量的石英、硅酸盐、铁、铜、钙、镁、铝、铅等。从钼泥中提取钼，工艺过程复杂，很难获得较高的提取率，因此，迄今为止，国内外没有这方面成功的先例。砷灰和反射炉烟尘是炼锡过程的主要粉尘。砷灰主要由As2O3、Sn、Pb、Zn等物质组成，可用于生产白砷。而炼锡反射炉烟尘含铟高达%，是回收铟的重要原料之一。铜渣主要来自于火法炼铜过程，也有些铜渣是炼锌、炼铅过程的副产物。铜渣中含有铜、锌等重金属和Au、Ag等贵金属。因此，铜渣的利用价值很大。目前，铜渣的利用方法有多种，利用率也较高，主要包括提取有价金属、生产化工产品和建筑材料等。〔1〕化学组成铜渣由于炼铜原料的产地、成分、组成以及冶炼方法的不同，其组成有较大的差异。表4-7所示为我国铜渣的化学组成。表4-7我国铜渣的化学组成〔%〕渣的名称FeCuPbZnCdAsSSiO2CaO铜鼓风炉渣铜反射炉渣25～3031～3630～3538～4110～156～7铜渣的含铁量很高，还含有不同量的Cu、Pb、Zn、Cd等金属，具有回收金属元素的价值。另外，铜渣还含有较高的SiO2、CaO等成分。提取有价金属后，可作为水泥原料使用。铜渣中的主要矿物包括硅酸铁、硅酸钙和少量硫化物和金属元素等。水淬铜渣几乎全部都是玻璃相，只有极少数结晶相〔石英、长石〕出现。〔2〕粒度组成水淬铜渣由大小不等、形状不规那么的颗粒组成，有个别细针状颗粒和炉渣状多孔颗粒。其粒度组成见表4-8。表4-8水淬铜渣的粒度组成孔径，mm105累计筛余，%100水淬铜渣是熔融状态的炼铜炉渣在水淬池中经急冷粒化而成的玻璃质原料，外观呈棕黑色，质地坚硬，棱角清楚，外表光滑，空隙率大。表4-9所示为水淬铜渣的物理性质。表4-9水淬铜渣的物理性质密度，g/cm3堆积密度，g/cm3空隙率，%细度模数水淬铜渣的质量系数，活性系数=0.189。因此，铜渣为酸性矿渣，具有一定的火山灰活性，可用作水泥或混凝土的矿物掺合料使用。铜渣中有许多有价值的金属元素，可通过采用浮选、磁选、焙烧、浸出等分选方法加以回收和利用。铜渣中铜的回收铜渣中铜的回收常用浮选方法。铜渣经浮选可得到品位为35%以上的铜精矿，供火法炼铜，铜回收率达90%以上。浮选尾矿可用作水泥原料。图4-7为贵溪冶炼厂从转炉铜渣中回收铜的工艺流程。铜渣铜渣筛分二段破碎球磨铜精矿分级浮选分级、球磨浮选尾矿图4-7从转炉铜渣中回收铜工艺流程该转炉铜渣含Cu4.5%、S1.2%、Fe49.9%、SiO221.0%。铜主要以金属铜和Cu2S两种形式存在，分别占17.17%和82.82%。铁主要以Fe2SiO4和Fe3O4两种形式存在，分别占75.0%和25.0%。转炉渣粒度小于250mm，经露天贮矿场进入受料斗，用板式给料机把受料斗排出的炉渣送到鄂式破碎机进行一次开路破碎，破碎到粒度小于90mm。再送到圆锥破碎机进行二次闭路破碎，破碎到粒度小于30mm。筛分分级，使大于15mm的筛上粗粒返回圆锥破碎机，小于15mm筛下细粒送到粉矿仓贮存。粉矿仓排出物料用定量给料设备送到球磨机进行湿磨，并与分级机形成闭路。分级机溢流送到一段浮选机，选出一段铜精矿。一段浮选机的沉砂再经两次分级、两次球磨、浮选，得到局部精矿后，排出尾矿。得到的铜精矿品位31.6%～34.3%，尾矿含铜0.34%～0.37%，铜回收率93.55%～95.46%。冰铜冶炼转炉吹炼得到的一、二次稀渣主要由铅、锑、硅、砷组成，还含有稀散金属铟，含铟品位0.6%～0.95%，具有很大的回收价值。图4-8所示为铜渣氯化挥发提铟工艺流程。铜渣、复原剂、氯化剂铜渣、复原剂、氯化剂融化回收In、Pb、Sb高温氯化挥发空气烟尘图4-8铜渣氯化挥发提铟工艺流程铜渣中的Pb、Sb、In易被氯化，SiO2不易被氯化。当焙烧温度大于900℃时，Pb、Sb、In氯化挥发成为蒸气而与SiO2等杂质别离，所用氯化剂为氯化钙。在氯化焙烧过程参加复原剂可以提高氯化反响速度和反响程度，常用的复原剂为焦炭粉。吹入空气可使铜渣内的金属氧化，促进反响进行。通过捕集烟尘，得到含Pb、Sb、In的富集物，再通过化学方法别离提取In和Pb、Sb金属。铟的挥发率90%以上，残渣含铟低于0.1%，铟的挥发较彻底。图4-9所示为铜渣生产硫酸铜及回收有价金属工艺流程，主要包括氧化焙烧、浸出、硫酸铜生产和有价金属锌、镉的回收等工序。CuSOCuSO4·5H2O置换渣ZnSO4·7H2O产品铜渣氧化焙烧硫酸浸出浸液浸渣浓缩冷却结晶母液一次置换含锌、镉渣硫酸KMnO4氧化锌粉海绵镉产品冷却结晶浓缩母液二次置换氧化渣图4-9铜渣生产硫酸铜及回收有价金属工艺流程〔1〕氧化焙烧铜渣在焙烧炉中进行氧化焙烧，焙烧温度控制在700℃左右。每隔0.5h翻动一次，焙烧3h后取出冷却，供酸浸用。通过焙烧，铜渣中的金属单质及其硫化物被氧化成金属氧化物及硫酸盐。〔2〕浸出氧化焙烧后的铜渣，置于硫酸溶液中浸出，边搅拌边加热，在温度90～95℃反响3h，使金属氧化物与稀硫酸反响生成可溶性的硫酸盐。控制溶液的pH值，使SiO2及Fe2O3难于酸浸而仍留在渣中。将氧化焙烧铜渣，置于盛有体积质量为160g/L的硫酸溶液的2000mL烧杯中，边搅拌边加热，在温度90～95℃下反响3h，终点含酸约2g/L。过滤，滤液用于浓缩，渣先经稀酸洗涤后，再用清水洗涤弃去，洗液返回浸出。〔3〕硫酸铜的生产分粗制和提纯两步。硫酸铜、硫酸锌及硫酸镉在不同温度下的溶解度不同，如表4-10所示。表4-10硫酸铜、硫酸锌、硫酸镉在不同温度下的溶解度〔g〕温度，℃1020308090100CuSO4·5H2OZnSO4·7H2OCdSO4浸液中，Cu2+、Zn2+、Cd2+的体积质量分别为65.7g/L、26.8g/L、5.3g/L。当溶液中大量的硫酸铜冷却结晶析出时，硫酸锌和硫酸镉因未到达饱和而留在母液中。因此，可利用它们在不同温度下溶解度的不同，从溶液中别离得到硫酸铜。由于粗硫酸铜是从含有硫酸锌、硫酸镉浓度较大的母液中冷却结晶得到的，因此，硫酸铜晶体外表吸附的母液和“晶簇”之间包藏的母液将影响硫酸铜产品的纯度。为提高产品的纯度，采取把粗硫酸铜溶解于热清水中，重新冷却结晶、别离制备较为纯洁的硫酸铜产品的方法。将粗硫酸铜结晶边搅拌边加到温度90℃左右的清水中，制成温度98～100℃下近饱和的硫酸铜溶液，然后冷却结晶、过滤得到纯洁的硫酸铜，风干后包装即为产品。母液返回浓缩，制粗硫酸铜。〔4〕回收有价金属锌和镉别离出粗硫酸铜结晶后得到的母液含Cu27.9g/L、Zn69.8g/L、Cd16.2g/L。将其倒入1000mL烧杯中，加热到60℃，边搅拌边参加计量后的电锌车间新产的二次置换渣，用其中的锌、镉等置换出铜，搅拌反响1h。当溶液蓝色消失后，过滤，渣送氧化焙烧，滤液倒入1000mL烧杯中加热到80℃，边搅拌边参加高锰酸钾氧化除铁，终点pH值控制在5.0～5.2，过滤弃去氧化渣。滤液倒入1000mL烧杯中，边搅拌边投入锌粉置换镉。镉除干净后，立即过滤得到海绵镉，滤液用来制取ZnSO4·7H2O产品。提取海绵镉后得到的滤液中含锌105g/L，含镉、铁、锰等杂质微量。将该滤液置于1000mL烧杯中，边搅拌边加热，浓缩到溶液含锌约240g/L，然后冷却到常温，结晶析出ZnSO4·7H2O，再过滤别离得到ZnSO4·7H2O副产品。母液返回浓缩循环利用。利用这一工艺流程，金属回收率为Cu85%、Zn87%、Cd88%。且工艺简单可行，产品质量有保证，生产本钱低，具有较强的竞争力。工艺过程根本上无废水污染，各种废水可用于洗渣、回收、浸出，具有良好的社会效益。我国银铜矿储量非常丰富，其中的铜通常采用硫酸浸出提取，但浸铜时银并没有浸出而留在浸铜渣中。浸铜渣中的银含量很高，200～700g/t不等，值得回收。表4-11所示为浸铜渣的一般化学组成。表4-11浸铜渣的化学组成〔%〕FeMnAsSbZnPb6～9SCuSiO2CaOAgAu，g/t32～4713～19浸铜渣中的银，已大局部解离，且50%以上以硫化银形式存在，少量以自然银和硫酸银等形式存在。回收银的方法很多，有浮选法、氰化法、硫脲法、亚硫酸和硫代硫酸盐法等。比拟而言，亚硫酸和硫代硫酸盐法的流程短、设备少、基建费用低，并能直接得到粗产品。图4-10所示为亚硫酸和硫代硫酸盐法从浸铜渣回收银工艺流程。浸铜渣浸铜渣浸出置换或电解银亚硫酸和硫代硫酸盐含银浸液粗银精炼银金属图4-10亚硫酸和硫代硫酸盐法回收浸铜渣中银工艺流程浸铜渣通常用10%的亚硫酸和硫代硫酸盐在pH值为2～10浸出，银的浸出率通常为80%。浸出液渗透别离出混浊液，过滤后用锌片置换银或用钢棉直接电解得银泥，熔炼铸锭得到粗银。粗银含有0.1%～1%的金，用硫酸银-硝酸溶液电解精炼，熔铸得到精银。铜转炉烟尘中有价金属的提取铜转炉烟尘含有Cu、Pb、Zn、Cd、As等多种有价金属，可作为综合回收这些有价金属的原料。表4-12所示为大冶有色金属公司冶炼厂铜转炉烟尘的化学组成。表4-12大冶有色金属公司冶炼厂铜转炉烟尘化学组成〔%〕组成CuZnCdPbBiAsSbInTe含量～8～16～20～32～82～82～～烟尘中有价金属约占80%以上，主要以硫酸盐形态存在，少量以氧比物、砷酸盐、硫化物形态存在。图4-11所示为该厂铜转炉烟尘的综合利用工艺流程。浸出液浸出液烟尘一次浸出浸渣二次浸出浸渣鼓风炉熔炼炉渣烟尘Pb-Bi合金电解电铅阳极泥火法冶炼精铋浸出液屡次净化净化液浓缩结晶ZnSO4·7H2O镉渣酸浸净化砷铁渣高温固化外排置换沉淀粗镉棉熔铸粗镉锭蒸馏精镉铜渣返回铜系统图4-11铜转炉烟尘提取多种金属工艺流程〔1〕浸出烟尘浸出是利用适当的溶剂将烟尘中可溶性物质与不溶性物质进行别离。经过浸出，可溶性物质进入溶液，不溶性物质进入浸渣。所用浸出剂为水，铜、锌、镉和局部砷以离子状态进入溶液，而铅、铋和局部砷进入浸渣，从而到达了铜、锌、镉与铅、铋的别离。Cu的浸出率80%～85%、Zn85%～90%、Cd60%～70%、As20%～40%，渣率65%～70%。〔2〕净化在浸出液中，以锌为主要组分，其含量为60～80g/L，并以ZnSO4·7H2O的形式回收，作为化工产品出售。其他除去的元素，分别予以回收或变为无害物予以外排。其净化过程中的主要反响式为：〔3〕浓缩、结晶净化后的溶液为较纯洁的ZnSO4溶液，根据ZnSO4溶解度与温度的关系，将净化液浓缩到相对密度，然后冷却至室温结晶，用三足离心机脱水后，包装即为成品。〔4〕净化渣的处理净化渣包括铜渣、砷铁渣和镉渣三种。用铁粉置换所得到的铜渣，含Cu60%～70%，可作为含铜物料返回铜系统回收铜。净化得到的砷铁渣，含As3%～8%，Cd0.2%～0.4%，且溶解度较大，不能直接外排。需送铜系统反射炉高温固化后外排。用锌粉置换所得到的镉渣，含Cd40%～60%，经自然氧化后用硫酸在室温下浸出，控制浸出终点pH值为1～2。浸出液经净化除铜除铁后在室温下用锌板置换，开始pH值，得到粗镉棉，再压团熔铸成粗镉锭，其品位为96%～98%。利用镉和其他元素的沸点差异，进行蒸馏得到精镉。〔5〕鼓风炉复原熔炼浸出渣铅铋含量高，经自然枯燥后进入鼓风炉进行复原熔炼，得到铅铋合金。表4-13所示为浸出渣的化学组成。表4-13浸出渣的化学组成〔%〕组成PbBiAsCuZnSbSiO2H2O含量40～484～83～52～51～22～48～20所用复原剂和燃料为焦炭，用石灰石、铜系统反射炉水渣作熔剂造Si-Fe-Ca渣。配料比〔重量比〕浸出渣：石灰石：反射炉水渣：铁粉：焦炭=100：25～28：20～25：3～5：30～40。鼓风炉风口区温度控制在1400～1550℃，出口烟气温度100～300℃。鼓风炉对铅、铋的回收率分别为75%～80%、92%～95%。得到的铅铋合金主要组成如表4-14所示。表4-14铅铋合金的化学组成〔%〕组成PbBiAsCuSnSbAg含量75～8212～152～31.5～2〔6〕铅铋别离电解将鼓风炉熔炼得到的铅铋合金，铸成阳极板，在硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液中进行电解，其技术条件与铅电解相同，得到2号电铅和阳极泥〔回收铋〕。表4-15所示为阳极泥的化学组成。表4-15阳极泥的化学组成〔%〕组成PbBiAsCuSbAg含量17～4054～65〔7〕铋精炼电解过程产生的阳极泥经熔化后，采用熔析和加硫除铜，鼓风氧化除As、Sb和Te，温度控制在350～720℃，压缩空气适量，除Te时加适量NaOH。通氯气除铅，温度控制在350～400℃，捞渣时温度可适当提高至500℃。加锌除银温度控制在520℃，加锌量视银量而定，捞渣时温度320～450℃。最后高温精炼得到1号精铋。铋的回收率为80%～85%，中间渣返回综合利用。阳极泥中有价金属的提取有色金属电解精炼过程产出的阳极泥为黑色矿泥状物质。阳极泥的产出量及成分变化很大。它的产出量与阳极成分、铸造质量和电解技术条件有关。阳极泥中通常含有金、银、铜、铅、硒、碲、砷、锑、铋、镍、铁、铂族金属及二氧化硅等，其金属具有回收价值。图4-12所示为铜阳极泥中回收有价金属的工艺流程。回收金及铂钯回收金及铂钯水提纯铜阳极泥硫酸化焙烧硫酸焙烧物浸出硫酸、水浸渣熔炼铅阳极泥苏打渣回收碲烟气吸收粗硒纯硒浸出液回收铜、银氧化后期渣回收铋金银合金电银金电解废液电解精练电金图4-12铜阳极泥中有价金属回收工艺流程劈离砖近年来开展迅猛，它依靠坯体本身发色，不施釉，装饰风格清新、自然，市场前景极为广阔。实践证明，用铜渣可生产出几种冷暖色调相间的新胎色劈离砖，其装饰效果柔和、庄重、大方，适合南、北方的各种不同风格建筑物的外墙装饰。图4-13所示为铜渣生产劈离砖工艺流程，主要包括配料、铜渣加工、烧成等工序。铜渣铜渣湿球磨辊筒机一次破碎双轴搅拌机喂料辊筒机二次破碎筛网机造粒陈腐真空挤出机挤出成型枯燥烧成分选劈离砖配料白泥、红泥、东明石粉和园林细沙水双轴搅拌机混料图4-13铜渣生产劈离砖工艺流程〔1〕原料及其组成劈离砖由铜渣、白泥、红泥、东明石粉和园林细沙五种原料配合制备而成。表4-16所示为劈离砖的原料配方，表4-17所示为各原料的化学组成。表4-16劈离砖的原料配方〔%〕原料白泥红泥铜渣〔粉料〕东明石粉园林细砂用量30～4010～2010～2510～1515～25表4-17劈离砖原料的化学组成〔%〕原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2O烧失量白泥红泥铜渣东明石粉园林细砂微量白泥是一种外观青灰、灰白的块状软质粘土，水含量25%左右，塑性较好。生坯强度高，含有少量的树皮、草根等有机质。坯体烧后颜色较白〔白中透黄〕。主要矿组成为高岭土、石英、云母和少量的长石。红泥是一种外观红色块状的软质粘土，含铁量高，水分含量23%左右，塑性较好。生坯强度高，同样含有少量的树皮、草根等有机质。坯体烧后颜色为红色〔红中透〕，矿物组成和白泥相类似。铜渣中含有大量的Fe2O3，具有很强的助熔作用。在坯体中除了调整坯体呈色作用外，还是一种有效的助熔剂。它对降低产品的吸水率、提高产品外表去污能力、提升产品的内在质感具有重要意义。当然，它含铁量高，对烧成温度，气氛较为敏感，故参加量不宜过多。东明石粉外观洁白，粉末状，已经过加工，细度通过100目筛。它实际是由一种未风化的长石加工而成，作为助熔剂使用，同时也起着调节坯体收缩和产品吸水率的作用。园林细沙是一种粒径较细的细沙，土黄色，细粒状，大局部通过30目筛，但有少量的石英粗沙粒和少量的草根等有机质。使用之前经过淘洗、过筛以除去石英粗沙粒和少量的草根等有机质，以免粗沙粒在产品外表爆裂，形成缺陷。〔2〕铜渣的加工生产铜渣劈离砖，对铜渣的加工方法、参加方式、参加量、细度等都有一些特殊的要求。铜渣由小颗粒组成，表4-18所示为铜渣的粒度组成。表4-18铜渣的粒度组成〔%〕粒度，目+10-10+20-20+30-30+60-60+100-100含量劈离砖中可直接引入少量铜渣作为砖外表黑斑点使用。或者将铜渣球磨，较大量的引入坯体，从整体上改变坯体呈色，得到新的胎色，获得高附加值的产品。球磨时，料：球：水=1：2：0.6。球磨后，可按两种方式加进配料：将铜渣泥浆压滤以滤饼参加配料或将铜渣泥浆先进行喷雾枯燥获得粉料，再以粉料形式配料。一般，铜渣以粉料形式配料可缩短陈腐时间，稳定产品质量。铜渣的细度和用量对产品性能有重要影响。一般，铜渣细度以250目筛余8%～12%、用量10%～25%为佳。铜渣含铁量高，助熔作用强，用量较大时应提高石英砂等的用量，以适当提高坯体的烧成温度，防止出现过烧现象。〔3〕烧成产品在隧道窑中烧成。由于它的烧成温度范围较常规产品窄，对烧成温度和烧成周期要求比拟严格。烧成温度偏高，色差增大，易出现过烧情况；温度偏低，产品烧结性不好，吸水率偏高。一般，最高烧成温度定为1112℃，烧成周期26h。水泥原料图4-14所示为中山条有色金属公司水泥厂利用铜水淬渣作原料生产水泥工艺流程。铜渣、石灰石、粘土、无烟煤、石膏、萤石铜渣、石灰石、粘土、无烟煤、石膏、萤石生料磨成球盘生料机立窑水鼓风破碎熟料水泥磨水泥石膏、混合材图4-14利用铜水淬渣作原料生产水泥工艺流程原料配比为铜渣：石灰石：粘土：无烟煤：石膏：萤石=3.5：75：10.65：12.85：2.0：1.0，其中石膏、萤石为矿化剂在煅烧过程起矿化作用。配合料经生料磨磨细，并控制生料细度在0.080mm方孔筛筛余量小于7%。磨成的生料加适量水成球，一般控制料球水分12%～14%，孔隙率大于27%，粒度8～10mm。水泥生料在窑内加热，经过一系列的物理化学变化成为熟料。铜渣的主要作用是增加液相烧成量，减小液相粘度，并起矿化作用，形成铁铝酸四钙〔C4AF〕。熟料加适量混合材料、少量石膏在水泥磨内磨细得到水泥成品。使用混合材料，可增加水泥产量，降低水泥生产本钱，改善和调节水泥的某些性能，增加水泥品种。铜渣代替铁矿粉作为水泥的矿化剂铁矿粉在水泥烧制过程中的作用主要是促进液相提前形成，降低熔点。铜渣中含有大量的铁，还含有CaO、SiO2等水泥熟料所需的成分。用铜渣代替铁矿粉可降低熔点近100℃。图4-15所示为铜渣代替铁矿粉生产水泥工艺流程。铜渣、石灰石、粘土铜渣、石灰石、粘土粉磨回转窑生料熟料磨制石膏、高炉渣硅酸盐水泥图4-15铜渣代替铁矿粉生产水泥工艺流程石灰石、粘土、铜渣按比例配料，投入球磨机磨粉。铜渣配入量一般为3%～7%。磨好的生料参加回转窑，经煅烧反响生成水泥熟料。往熟料中配入一定量的石膏和高炉渣，进入球磨机磨制，得到水泥成品。铜渣代替黄砂用作除锈磨料3，是生产磨料的理想原料，在国外已广泛应用在船舶制造工业的喷砂除锈工艺中。图4-16所示为铜渣磨料的制备工艺流程。水淬铜渣水淬铜渣回转窑枯燥粗粒双层振动筛筛分对辊破碎机中粒成品筛细粒丢弃图4-16铜渣磨料的制备工艺流程铜鼓风炉水淬渣，经内热式回转窑直热枯燥至含H2O小于0.5%。筛分成两级，粗粒经对辊机破碎后返回筛分，细粒丢弃，两筛之间粒级再用成品筛分成0.5～1.6mm、1.0～2.7mm两个粒级。实践证明，铜水淬渣是一种优良的钢铁外表除锈磨料，其除锈率为30～40m2/h，耗砂量30kg/m2。铜渣生产其他材料〔1〕生产铜渣铸石铜渣铸石是一种高度耐磨、耐压和具有抗酸性能的良好材料。生产铜渣铸石有熔铸法和烧结法两种。用熔铸法可制管、弯管、泵零件等耐磨材料制品。将熔渣〔1200℃左右〕一次浇入铸槽，经过2～3d退火后，去除过剩矿渣，铸件脱模，即得成品。烧结铜渣铸石的制备方法是将水淬铜渣磨细、成型，再焙烧。成型方法有干压法〔在19.61MPa压力下成型〕和喷注法〔用铸模机压入铸模中成型〕。〔2〕生产骨料云南冶炼厂铜电炉渣破碎后作为混凝土的粗细骨料。熔融的鼓风炉渣，经烟化炉回收铅、锌后的水淬渣，可代替河砂等作骨料用于生产灰渣瓦。该水淬渣瓦具有相当强度的水硬性，其抗折强度比河砂作骨料的水泥瓦高15％左右。〔3〕作道渣和路基材料我国从20世纪60年代就开始使用铜鼓风炉水淬渣作铁路道碴。如沈阳冶炼厂有10万t炉渣作道碴使用，也可把水淬渣掺入石灰，拌和、压实后作公路路基。一些废渣与粉煤灰、矿渣等骨料，加上石灰、石膏和水拌和后可作墙体料。〔4〕生产矿渣棉我国用铜渣生产的渣棉板质量很好。将铜渣与电厂的水淬成粒状玻璃态煤渣混合配料，在池窑内熔化，熔融体经离心机微孔甩成细丝，形成矿渣棉。用铜矿渣生产的矿渣棉纤维细长而柔软，平均粒径4～5µm，渣球含量7%左右，容重100kg/m3，导热系数280.5W/m·K。铅锌渣是提炼金属铅、锌过程中排出的固体二次资源，其中含有多种有价值的金属元素，值得回收利用。另外，火法冶炼过程排出的铅锌渣还含有SiO2、CaO等成分，可作为水泥等建筑材料的生产原料使用。铅渣是铅冶金及铅产品生产、使用过程中排出的废渣。我国从铅渣中提取有价金属的方法有火法和湿法两种，目前大多采用火法。但火法过程产生的污染严重、金属回收率低。因此，逐步转向采用湿法冶炼工艺。4.3.1.1氯化铅渣中铅、铋的回收氯化铅渣是火法冶炼精铋过程中产生的固体二次资源，其中含有铅、铋等多种金属，如表4-19所示，具有回收利用多种金属的价值。表4-19氯化铅渣的化学组成〔%〕PbBiCuFeNiAgH2O65～751～20.3～0.40.2～0.30.03～0.040.02～0.031～2图4-17所示为氯化铅渣中回收铅、铋的工艺流程。用氯化钠溶液浸出氯化铅渣，是基于氯化铅易溶于碱金属和碱土金属的氯化物水溶液中的原理。氯化铅在水溶液中的溶解度很小，25℃时为0.04mol/L，100℃时也只有0.12mol/L，氯化铅在氯化钠溶液中的溶解度最大可达0.68mol/L。浸渣，返回火法炼铋工艺浸渣，返回火法炼铋工艺氯化铅渣浸出、净化NaCl溶液、盐酸、硫化钠浸液澄清、过滤中和NaOH含铅NaCl水溶液沉淀物洗涤H2O碱式氯化铅洗涤水加硫酸进行硫酸化转化粗硫酸铅洗涤烘干硫酸铅产品加碳酸铵进行碳酸化转化粗碱式碳酸铅洗涤烘干煅烧黄丹〔PbO〕图4-17氯化铅渣中铅、铋的回收工艺流程氯化铅渣在氯化钠酸性溶液中浸出时，除浸出铅外，也同时浸出铜、铁、铋等杂质。其铁、铋在较低酸度下易水解除去，铜可通过参加硫化钠生成硫化铜沉淀除去。粗碱式碳酸铅经过洗涤至中性，过滤、烘干，并在温度600～650℃煅烧1h，即得到黄丹产品。黄丹主要用于光学玻璃行业熔制高铅玻璃。铅渣中的铅主要以硫酸铅、氧化铅、二氧化铅等形式存在。以铅渣为原料，可生产三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、红丹、黄丹等化工产品，图4-18所示为铅渣生产三盐基硫酸铅工艺流程。铅渣铅渣转化沉淀NH4HCO3三盐基硫酸铅溶解HNO3H2SO4合成NaOH图4-18铅渣生产三盐基硫酸铅工艺流程铅渣中的铅在NH4HCO3溶液中转化为PbCO3，加稀HNO3溶解PbCO3。过滤，滤液中参加H2SO4使Pb2+生成纯洁的PbSO4。PbSO4再与NaOH反响，得到三盐基硫酸铅产品。生产其他化工产品的工艺、设备与生产三盐基硫酸铅根本相同。只要稍加改变，就能得到其他化工产品利用铅渣中各种铅化合物电复原的性质，将铅渣作为阴极，电解时得到电子而被复原成金属铅的工艺称为铅渣的固相电解工艺。铅渣中各种铅化合物的复原反响和复原电位如下：电解前，将铅渣涂在阴极板上。阴极板和阳极板都为不锈钢。电解时，阴极上铅渣得到电子，复原成金属铅。阳极放出氧气。电解结束后，取下阴极上物料，放在铁锅中，在温度350～400℃熔化，铸成铅锭。铅渣生产建筑材料熔融的鼓风炉渣，回收铅、锌后的水淬渣，可作为生产建筑材料的原料使用。〔1〕代替骨料生产灰渣瓦铅水淬渣的物理机械性能接近甚至优于河砂，可代替河砂作为骨料使用。铅水淬渣的非晶体结构具有一定的活性，在石灰、石膏、水泥熟料等激发剂的激发下，可表现出相当程度的水硬性。在同样条件下，铅渣作骨料的水淬渣瓦〔掺量30%〕的抗折强度比河砂作骨料的水泥瓦高15%左右。〔2〕作为水泥的辅助原料以石灰：铅水淬渣：粘土：萤石：白煤=100：4：10：0.4：14的配比可生产出合格的水泥。将配料在温度300℃枯燥，再球磨至粒度120目左右，制成5～20mm的球粒，并在温度1200～1300℃煅烧。冷却后掺入煅烧量15%～30%的钢渣和4%的生石膏，研磨成细粉即可获得水泥成品。参加铅水淬渣，可调整硅酸盐制品的某些化学成分，特别是Fe2O3，并可起助熔作用，降低煅烧温度。铅水淬渣粒度较细，有利于物料的均匀化。〔3〕制备铸石铅渣磁选别离出其中的磁性铁后，剩余渣可用来生产铸石。磁选后的铅渣，除MgO、SiO2含量偏低外，其余成分与铸石相近。参加15%左右的石英砂作为附加剂，就可用于生产铸石。用铅渣生产的铸石，其抗压强度可达245.17～294.20Mpa，与普通铸石相近，而耐磨性比普通铸石好。硫化锌矿一般伴生有许多有价元素，除Cu、Pb外，还常伴生Au、Ag、As、Sb、Ga、Ge等。在湿法炼锌工艺中，这些伴生元素常残留在浸锌渣中。为了综合回收浸锌渣中的有价元素，目前常采用的工艺包括用湿法、火法、火法湿法联合三大类。锌渣中回收有价金属表4-20所示为沈阳冶炼厂锌浸出渣的化学组成，含Zn、Cu、Pb、Au、Ag等许多有价金属，具有回收价值。表4-20沈阳冶炼厂锌浸出渣的化学组成〔%〕组成CuCoZnCdPb含量1～20.5～2组成FeCaAsAg〔g/t〕Au〔g/t〕含量16～252～4200～400图4-19所示为沈阳冶炼厂锌浸出渣的回收有价金属工艺流程。锌浸出渣枯燥后，在温度1000℃以上，锌、铟、锗等有价金属氧化物被CO复原为金属挥发物并进入烟气中。在烟气中锌又被氧化成氧化锌，被收尘器收集，而铜、金、银富集在窑渣中。锌浸出渣锌浸出渣枯燥回转窑挥发回转窑氧化锌尘布袋收集烟尘提铟烟气排放复原剂窑渣冷却筒双层筛根据粒度送铜或铅冶炼图4-19锌浸出渣的回收有价金属工艺流程窑渣冷却后用双层筛筛分成三级，粒度大于12mm、含碳小于5%的粗粒送铜冶炼回收Cu、Au、Ag。粒度4～12mm、含碳小于10%的中粒送铅冶炼回收Pb、Au、Ag。粒度≤4mm的细粒返回挥发窑。表4-21所示为某厂浸锌渣的化学组成，除含有锌、铅、铜、铁等常见金属元素外，还含有一定量的镓、锗、铟、银等稀贵金属，具有极大的综合利用价值。表4-21某厂浸锌渣的化学成分Zn，%Pb，%TFe，%SiO2，%Al2O3，%Ga，g/tGe，g/tIn，g/tAg，g/t527305113508图4-20所示为浸锌渣中有价元素的综合回收工艺流程。将浸锌渣成型后，用回转窑在温度1100℃进行复原焙烧，使渣中的Zn、Pb、In等被复原并挥发进入烟气而富集回收，而Fe、Ag、Ga、Ge等进入复原焙烧渣中。复原焙烧完成后，将料卸出并间接冷却。复原焙烧渣经过破碎、磨矿使焙渣细度到达-200目90%，再磁选。磁场强度为100kA/m时，磁选后，Fe、Ga、Ge富集于磁性物中，而Ag等却在非磁性物中富集。对烟尘、磁性物和非磁性物分别进行处理，即可回收上述各种有价金属。磁性物磁性物破碎、磨矿磁选非磁性物浸锌渣成型复原焙烧焙渣煤填加剂烟气回收Zn、Pb、In回收Ag回收Fe、Ga、Ge图4-20浸锌渣中有价元素的综合回收工艺流程4.3.2.3浸锌渣中铟、锗、铅、银的回收马坝冶炼厂年产锌渣浸渣200～300t。渣中含价值较高的稀散金属锗、铟以及有价金属铅、银，表4-22所示为马坝冶炼厂浸锌渣的主要化学组成。表4-22马坝冶炼厂浸锌渣的主要化学组成〔%〕GeInPbAgZnAsCdCuSbSnSiO2图4-21所示为浸锌渣中浸锌渣中铟、锗、铅、银的回收工艺流程。沉后液沉后液球磨、水浸沉硅、锗含银粗铅浸锌渣碱熔水纯碱碱渣浸液氯化钙硅锗渣硫酸浸出浸液栲胶沉锗烧碱、栲胶煅烧锗富集物含铟渣硫酸浸出浸液萃取反萃锌板置换压团熔铸粗铟图4-21浸锌渣中铟、锗、铅、银的回收工艺流程碱熔时，金属态铅、银形成合金作为粗铅产品销售，稀散金属和重金属〔包括金属合金及氧化物〕锗、铟及锌、锡、锑、砷等与碱反响生成钠盐进入渣中。渣经球磨、水浸，锗进入溶液，用CaCl2将SiO32-和GeO32-全部沉淀。沉硅锗渣经酸浸，锗进入溶液，同时砷和锡也有一局部被浸出进入溶液，而CaSiO3不溶于酸留在渣中，从而使Ge、SiO2别离。再用栲胶沉锗，煅烧得到锗富集物。被富集于碱浸渣中的铟用“酸浸-萃取”传统工艺制得粗铟。碱熔、沉硅锗、硫酸浸锗的主要反响如下：4·7H2O硫酸锌是一种重要的工业原料，广泛用于农业、化工、电镀、水处理等行业，农业上用作微量元素肥料、饲料添加剂，医学上用作收敛剂等。图4-22所示为锌渣生产ZnSO4·7H2O工艺流程。锌渣锌渣酸浸氧化中和硫酸漂白粉、空气过滤过滤置换锌粉过滤浓缩结晶脱水ZnSO4·7H2O成品NaOH溶液图4-22锌渣生产ZnSO4·7H2O工艺流程锌渣含ZnO55%～60%、FeO2.8%～3.5%、CuO0.22%～0.26%、铅镉微量。将20%～25%的硫酸溶液，按固液比1：3.5参加锌渣。升温至80～90℃搅拌反响2h。过滤，滤液氧化除铁，选用漂白粉和空气作氧化剂。先将漂白粉调成糊状，边搅拌边参加滤液中，加热到85～90℃，用NaOH调节溶液的pH值至5.0，通入空气并强力搅拌0.5h。氧化中和过程发生的主要反响如下：经上述反响除铁、锰得到的合格滤液，投入按理论计算量1.2倍的锌粉进行置换反响。锌粉在参加前应除去外表的氧化膜，加热至85～90℃强力搅拌，反响2～3h后，静置过滤。将滤液加热蒸发，使其到达饱和浓度。然后用自来水冷却至常温，使硫酸锌从溶液中结晶析出。脱水后枯燥，控制温度70℃，即得ZnSO4·H2O产品。烟化炉挥发产出的氧化锌烟尘，含锗约0.018%～0.042%，可用于提取金属锗。用氧化铅锌矿生产1t电解锌，可从其烟化炉烟尘中回收0.3～0.5kg的金属锗。图4-23所示为从氧化锌烟尘中提取锗的工艺流程。二次浸液二次浸液含锗氧化锌烟尘球磨调浆与磨细一次酸浸硫酸、废电解液浸出浓泥一次浸液二次酸浸浸渣洗涤过滤单宁沉淀单宁酸沉淀锗滤饼ZnSO4溶液浆化洗涤压滤氧化中和PbSO4烧结熔炼粗铅滤液返球磨中和渣中和液置换锌粉火法处理单宁酸锗渣烘干灼烧锗精矿置换渣回收铜锌净化液电解废电解液返浸出阴极锌熔铸锌锭图4-23含锗氧化锌烟尘别离提取有价金属工艺流程用电解锌的废电解液作为溶剂浸出烟尘，在浸出过程中锗和锌溶解进入溶液，与不溶的硫酸铅和其他不溶杂质别离。然后，将浸出液进行丹宁沉淀，使锗从硫酸锌溶液中别离出来，硫酸锌溶液送去提锌。产出的丹宁酸锗渣饼进行浆化洗涤、压滤后烘干，再将其参加电热回转窑灼烧，最后产出锗精矿。在处理含锗氧化锌烟尘提锗的过程中，浸出和丹宁沉淀是两个主要别离过程。在用废电解液补加硫酸浸出过程中，发生以下反响：当浸出终点酸度在pH=1～2时，GeO2与ZnSO4进入溶液，PbSO4与不溶的杂质那么残留于浸出渣中。锗与沉淀剂丹宁酸能够生成稳定的丹宁酸-锗络合物，从溶液中沉淀析出。丹宁酸沉淀锗的选择性很好，可以使硫酸锌溶液中含锗降低到0.5mg/L以下，锗的沉淀率在99%以上。沉淀产生的单宁锗渣，先在250～300℃烘干，然后于氧化气氛中在400～500℃下灼烧。用此法可得到含锗10%以上的锗精矿。我国大局部钢铁厂的热镀锌生产线每年产生相当数量的锌渣，这些锌渣的成分比拟简单，主要杂质是铁、铝和微量铅。图4-24所示为热镀锌废锌渣回收金属锌工艺流程。锌渣、铝粉锌渣、铝粉熔炼炉铝化合物溶解槽电解槽锌液铁沉淀废电解液锌粉锌锭图4-24热镀锌废锌渣回收金属锌工艺流程锌渣与适量的铝一起参加熔炼炉并加热到充分熔融混合。由于铝、铁具有比锌、铁更强的结合力，在一定温度下，锌液中的铁与铝结合形成浮渣转移到锌液外表。浮渣与锌液机械别离后，锌液直接铸锭，浮渣进入后面的电解工序。锌渣中的氧化锌和锌易溶于稀硫酸，以锌离子的形式进入溶液。在锌进入溶液的同时，局部杂质〔如铁等〕也进入溶液，因此必须对溶液进行净化，除去各种有害杂质。待溶液纯度到达电解锌的要求后进行电解，使锌在阴极上沉淀出来。除赤泥、铜渣、铅锌渣外，其他排放量比拟大的有色冶炼渣有镍渣、镉渣、钨渣、锡渣、砷渣、汞渣等等。这些渣中含有多种有价成分，其中的有些元素可通过各种途径，迁移、转化进入环境，对环境造成危害。镍渣是镍高温冶炼过程中产生的固体二次资源，其中含有镍、铜、铁、金、银等多种金属，具有回收利用的价值。同时，镍渣经提取有价金属后，可作为生产建筑材料的原料使用。〔1〕组成镍渣的组成极为复杂，不同冶炼原料，组成有所不同，表4-23所示为镍渣的主要化学组成。表4-23镍渣的化学组成〔%〕NiCuFeSSiCaMgAu，g/tAg，g/t镍渣主要含镍、铜、铁，另含有较高量的金、银等金属。通常，镍渣主要矿物为橄榄石及玻璃相，其次为磁性氧化铁。Ni大局部以硫化物及少量金属合金状态存在。铜主要以金属铜形式存在，其次以硫化铜和氧化铜形式存在，也有以硅酸铜形式存在的铜，如表4-24所示。表4-24镍渣中镍、铜的矿物组成〔%〕镍物相金属镍硫化镍氧化镍硅酸镍合计含量分布率铜物相金属铜硫化铜氧化铜硅酸铜合计含量分布率3。镍渣中存在较多的含镍铜的金属合金，其粒度大小不一。镍钴渣主要含有铜、钴、镍三种金属，可应用化学别离提取并生产出三种化工产品，图4-25所示为镍