2024年高中化学新教材同步选择性必修第三册 第3章　第5节　第2课时　有机合成路线的设计与实施

第2课时有机合成路线的设计与实施[核心素养发展目标]1.结合碳骨架的构建及官能团衍变过程中的反应规律，能利用反应规律进行有机物的推断与合成。2.落实有机物分子结构分析的思路和方法，建立对有机反应多角度认识的模型并利用模型，进一步掌握有机合成的思路和方法。3.体会有机合成在发展经济、提高生活质量方面的贡献及对健康、环境造成的影响，能用“绿色化学”的理念指导合成路线的选择。一、正合成分析法有机合成路线的确定，需要在掌握碳骨架构建和官能团转化基本方法的基础上，进行合理的设计与选择，以较低的成本和较高的产率，通过简便而对环境友好的操作得到目标产物。1．常见有机物的转化2．正合成分析法(1)单官能团合成R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(HX))卤代烃eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))醇eq\o(→,\s\up7([O]))醛eq\o(→,\s\up7([O]))酸eq\o(→,\s\up7(醇、浓H2SO4),\s\do5(△))酯(2)双官能团合成CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(X2))CH2X—CH2Xeq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))HOCH2—CH2OHeq\o(→,\s\up7([O]))OHC—CHOeq\o(→,\s\up7([O]))HOOC—COOH→链酯、环酯等(3)芳香族化合物合成①eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(FeCl3))eq\o(→,\s\up7(①NaOH的水溶液、△),\s\do5(②H＋))②eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光))eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7([O]))eq\o(→,\s\up7([O]))eq\o(→,\s\up7(醇，浓硫酸，△))芳香酯3．合成路线的表示方法有机合成路线用反应流程图表示。示例：原料eq\o(→,\s\up7(试剂),\s\do5(条件))中间体(Ⅰ)eq\o(→,\s\up7(试剂),\s\do5(条件))中间体(Ⅱ)……→目标化合物食醋的主要成分是乙酸，主要通过发酵法由粮食制备。工业乙酸是通过石油化学工业人工合成的。(1)请以乙烯为原料，设计合理的路线合成乙酸，写出反应流程图。(2)目前已经出现了将乙烯直接氧化生成乙酸的工艺。假定该工艺涉及的反应和(1)中合成路线的每一步反应的产率均为70%，请计算并比较这两种合成路线的总产率。提示(1)CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(催化剂、△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化剂、△))CH3CHOeq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化剂、△))CH3COOH。(2)若每一步反应的产率均为70%，第一种合成路线的总产率为70%×70%×70%＝34.3%，远小于第二种工艺反应的产率70%。1．(2023·沈阳高二调研)在一次有机化学课堂小组讨论中，某同学设计了下列合成路线，你认为最不可行的是()A．用氯苯合成环己烯：eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(催化剂))eq\o(→,\s\up7(NaOH的乙醇溶液),\s\do5(△))B．用甲苯合成苯甲醇：eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光))eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))C．用乙炔合成聚氯乙烯：CH≡CHeq\o(→,\s\up7(HCl，催化剂),\s\do5(△))CH2=CHCleq\o(→,\s\up7(一定条件))D．用乙烯合成乙二醇：CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(H2，催化剂),\s\do5(△))CH3CH3eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光))CH2ClCH2Cleq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))HOCH2CH2OH答案D解析氯苯与H2发生加成反应生成一氯环己烷，一氯环己烷在NaOH的乙醇溶液、加热条件下发生消去反应生成环己烯，可以实现，A项不符合题意；甲苯与Cl2在光照条件下发生甲基上的取代反应生成，在NaOH水溶液、加热条件下发生取代反应生成，可以实现，B项不符合题意；乙烯与H2发生加成反应生成乙烷，但乙烷在光照条件下与Cl2发生取代反应，其产物有多种，无法控制反应只生成CH2ClCH2Cl，不可以实现，D项符合题意。2．分析下列合成路线，可推知B应为()A．B．C．D．答案D解析A为Br—CH2—CH=CH—CH2—Br；B为HO—CH2—CH=CH—CH2—OH；C为。3．请用流程图表示出最合理的合成路线。(1)将乙醇转化成乙二醇(改变官能团的数目)。答案CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(溴水))eq\o(→,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(△))(2)将1-丙醇转化成2-丙醇(改变官能团的位置)。答案CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))CH3CH=CH2eq\o(→,\s\up7(HBr),\s\do5(一定条件))eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))二、逆合成分析法1．逆合成分析法在目标化合物的适当位置断开相应的化学键，目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物；继续断开中间体适当位置的化学键，使其可以从更上一步的中间体反应得来，依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。2．逆合成分析法的应用由“逆合成分析法”分析由乙烯合成乙二酸二乙酯。(1)分析如下：根据以上逆合成分析，可以确定合成乙二酸二乙酯的有机基础原料为乙烯(CH2=CH2)，通过5步反应进行合成，写出反应的化学方程式：①________________________________________________________________________；②________________________________________________________________________；③________________________________________________________________________；④________________________________________________________________________；⑤________________________________________________________________________。答案①②＋2NaOHeq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(△))＋2NaCl③＋2O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))＋2H2O④CH2CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△，加压))CH3CH2OH⑤＋2CH3CH2OHeq\o(,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))(2)合成路线如下：注意①上述合成路线中也可以先氧化为OHC—CHO，再氧化为HOOC—COOH。②表示合成步骤时，用箭头“→”表示每一步反应；而表示逆合成时，用“”表示逆推过程。思考在实际工业生产中，乙二醇还可以通过环氧乙烷与水直接化合的方法合成，而环氧乙烷则可由乙烯直接氧化得到。CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化剂，△))eq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(△，加压))请比较该方法与以上合成乙二酸二乙酯中的①、②两步反应，分析生产中选择该路线的可能原因。提示该方法的原料H2O、O2廉价易得、无毒，原料利用率高，产物易于分离，符合“绿色化学”理念等。3．合成路线设计应遵循的原则(1)合成步骤较少，副反应少，反应产率高。(2)原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒。(3)反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯。(4)污染排放少，要贯彻“绿色化学”理念，选择最佳合成路线，以较低的经济成本和环境代价得到目标产物。4．有机合成的发展及价值发展从生物体内提取有机物→人工设计并合成有机物→计算机辅助设计合成有机物价值为化学、生物、医学、材料等领域的研究和相关工业生产提供了坚实的物质基础，有力地促进了人类健康水平提高和社会发展进步1．由CH3CH=CH2和乙酸合成时，需要依次经过的反应类型是()A．加成→取代→加成→取代B．取代→加成→取代→取代C．取代→取代→加成→取代D．取代→取代→取代→加成答案B解析此题适宜采用逆推法。根据合成产物的结构简式可知，该化合物可由丙三醇和乙酸通过酯化反应生成；可利用1,2,3-三氯丙烷通过水解反应生成丙三醇；1,2,3-三氯丙烷可利用CH2(Cl)CH=CH2和氯气通过加成反应生成；丙烯通过取代反应可生成CH2(Cl)CH=CH2，所以答案选B。2．(2022·山东烟台检测)eq\o(→,\s\up7(①))Aeq\o(→,\s\up7(②))Beq\o(→,\s\up7(③))Ceq\o(→,\s\up7(④),\s\do5(Cu、O2，△))，下列有关该合成路线的说法正确的是()A．反应①的反应条件为NaOH的水溶液、加热B．A分子中所有碳原子不可能共平面C．B和C分子中均含有1个手性碳原子D．反应③为加成反应答案C解析由原料到目标产物，去掉溴原子、引入羟基和醛基，由逆合成分析法可知，C为，羟基可通过卤代烃的水解引入，则B为，与溴水发生加成反应可得到B，则A为。由上述分析可知，反应①为卤代烃的消去反应，反应条件为NaOH的乙醇溶液、加热，A项错误；苯分子和碳碳双键均是平面形结构，则通过碳碳单键的旋转，A()分子中所有碳原子可能共平面，B项错误；手性碳原子为连有4个不同原子或原子团的碳原子，B和C分子中均含有1个手性碳原子，C项正确；反应③为卤代烃的水解反应，D项错误。3．以CH2=CHCH2OH为主要原料(其他无机试剂任选)设计合成CH2=CHCOOH的路线流程图(已知CH2=CH2可被氧气催化氧化为)，通过此题的解答，总结设计有机合成路线需注意的情况(至少写2条)：________________________________________________。答案CH2=CHCH2OHeq\o(→,\s\up7(HCl),\s\do5(催化剂/△))CH3CHClCH2OHeq\o(→,\s\up7(KMnO4),\s\do5(H＋))CH3CHClCOOHeq\o(→,\s\up7(NaOH/醇),\s\do5(△))CH2=CHCOONaeq\o(→,\s\up7(H＋))CH2=CHCOOH设计有机合成路线时要选择合适的反应条件、并注意官能团的保护解析以CH2=CHCH2OH为主要原料合成CH2=CHCOOH，CH2=CHCH2OH可先和HCl发生加成反应，保护碳碳双键，再利用强氧化剂将醇羟基氧化为羧基，最后结合卤代烃的消去引入碳碳双键。随着新的有机反应、新试剂的不断发现和有机合成理论的发展，有机合成技术和效率不断提高，利用计算机辅助设计合成路线，让合成路线的设计逐步成为严密思维逻辑的科学过程。实验室有机合成常用的装置：题组一有机合成路线的设计1．(2023·昆明高二检测)由1-氯环己烷()制备1,2-环己二醇()时，需要经过下列哪几步反应()A．加成→消去→取代 B．消去→加成→取代C．取代→消去→加成 D．取代→加成→消去答案B解析由1-氯环己烷制取1,2-环己二醇，正确的过程为eq\o(→,\s\up7(NaOH、乙醇),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(Cl2))eq\o(→,\s\up7(NaOH、水),\s\do5(△))，即依次发生消去反应、加成反应、取代反应。2．根据下面合成路线判断烃A为()A(烃类)eq\o(→,\s\up7(Br2))Beq\o(→,\s\up7(NaOH的水溶液),\s\do5(△))Ceq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△，－H2O))A．1-丁烯 B．1,3-丁二烯C．乙炔 D．乙烯答案D解析由最后的产物是醚，结合最后一步的反应条件可知，最后一步反应是醇发生分子间脱水，所以C为HOCH2CH2OH，再结合B中有Br，B转化为C的条件是氢氧化钠的水溶液、加热，可知B为BrCH2CH2Br，则A是乙烯。3．以1-丙醇制取，最简便的流程需要下列反应的顺序是()a．氧化b．还原c．取代d．加成e．消去f．中和g．加聚h．酯化A．b、d、f、g、h B．e、d、c、a、hC．a、e、d、c、h D．b、a、e、c、f答案B解析CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(消去))CH3CH=CH2eq\o(→,\s\up7(加成),\s\do5(Br2))CH3CHBrCH2Breq\o(→,\s\up7(取代))CH3CHOHCH2OHeq\o(→,\s\up7(氧化))eq\o(→,\s\up7(酯化))。题组二有机合成路线的选择4．绿色化学提倡化工生产应提高原子利用率。原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比。在下列制备环氧乙烷()的反应中，原子利用率最高的是()A．CH2=CH2＋(过氧乙酸)→＋CH3COOHB．CH2CH2＋Cl2＋Ca(OH)2→＋CaCl2＋H2OC．2CH2=CH2＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))D．eq\o(→,\s\up7(催化剂))＋2H2O＋HOCH2CH2—O—CH2CH2OH答案C解析A、B、D中均存在副产品，反应物没有全部转化为目标产物，原子利用率较低；C中反应物全部转化为目标产物，原子利用率为100%，原子利用率最高。5．以溴乙烷为原料制备乙二醇，下列方案最合理的是()A．CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH的水溶液),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(170℃))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2Breq\o(→,\s\up7(水解))乙二醇B．CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2Breq\o(→,\s\up7(水解))乙二醇C．CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH的乙醇溶液),\s\do5(△))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(HBr))CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2Breq\o(→,\s\up7(水解))乙二醇D．CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH的乙醇溶液),\s\do5(△))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(Br2))CH2BrCH2Breq\o(→,\s\up7(水解))乙二醇答案D解析A项与D项相比，步骤多一步，且在乙醇发生消去反应时，容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应；B项步骤最少，但取代反应不会停留在“CH2BrCH2Br”阶段，副产物多，分离困难，原料浪费；C项比D项多一步取代反应，显然不合理；D项相对步骤少，操作简单，副产物少，较合理。6．(2022·安徽芜湖高二检测)以为基本原料合成，下列合成路线最合理的是()A．eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))Keq\o(→,\s\up7(O2，△),\s\do5(催化剂))B．eq\o(→,\s\up7(Br2))Xeq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))Yeq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))Zeq\o(→,\s\up7(O2，△),\s\do5(催化剂))Meq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))C．eq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(催化剂))Neq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))Peq\o(→,\s\up7(O2，△),\s\do5(催化剂))Qeq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))D．eq\o(→,\s\up7(HCl),\s\do5(催化剂))Leq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))Jeq\o(→,\s\up7(O2，△),\s\do5(催化剂))Heq\o(→,\s\up7(①NaOH/乙醇，②H＋),\s\do5(△))答案D解析以为基本原料合成，因碳碳双键、羟基均能被氧化，则应先使碳碳双键发生加成反应引入一个卤素原子，然后将羟基氧化为羧基，最后再发生消去反应(脱HCl)生成碳碳双键，D项合理。7．在有机合成中，若制得的有机化合物较纯净且易分离，在工业生产上才有实用价值。据此判断下列有机合成一般不适用于工业生产的是()A．酚钠与卤代烃作用合成酚醚：＋eq\o(→,\s\up7(Cu),\s\do5(210℃))＋NaBrB．乙烷与氯气在光照下制备氯乙烷：CH3CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光))CH3CH2Cl＋HClC．萘与浓硫酸制备萘磺酸：＋HO—SO3Heq\o(→,\s\up7(60℃))＋H2OD．乙烯水化制乙醇：CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(加热，加压))CH3CH2OH答案B解析乙烷与氯气在光照下发生取代反应，反应生成的有机物是多种氯代乙烷的混合物。8．(2022·长沙高二期末)甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体，早在几十年前就成功合成，现在又有新的合成方法。旧的合成方法：(CH3)2C=O＋HCN→(CH3)2C(OH)CN(CH3)2C(OH)CN＋CH3OH＋H2SO4→NH4HSO4＋CH2=C(CH3)COOCH3新的合成方法：CH3C≡CH＋CO＋CH3OH→CH2=C(CH3)COOCH3两种方法相比，新方法的优点是()A．原料无爆炸危险B．没有副产物，原料利用率高C．原料都是无毒物质D．生产过程中对设备没有任何腐蚀性答案B解析有气体原料，会有爆炸危险，A不符合题意；反应物全部转化成产物，没有副产物，原料利用率高，B符合题意；CO和CH3OH是我们熟知的有毒物质，在生产过程中要注意防护，C不符合题意；生产过程中原料对设备的腐蚀性，只有大小之分，不可能没有任何腐蚀性，D不符合题意。9．根据下列流程图提供的信息，判断下列说法错误的是()eq\x(丙烯)eq\o(→,\s\up7(Cl2500℃),\s\do5(①))eq\x(A)eq\o(→,\s\up7(Br2),\s\do5(②))eq\x(\a\vs4\al\co1(B,C3H5Br2Cl))eq\x(乙烯)eq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(③))eq\x(C2H5—O—SO3H)eq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(④))eq\x(H2SO4＋C2H5OH)A．属于取代反应的有①④B．反应②③均是加成反应C．B的结构简式为CH2BrCHClCH2BrD．A还有三种同分异构体(不考虑立体异构)答案C解析①④属于取代反应，故A正确；②③属于加成反应，故B正确；丙烯(C3H6)经反应①②得到产物CH2BrCHBrCH2Cl，故C错误；A是CH2=CHCH2Cl，它的链状同分异构体还有两种CH3CH=CHCl、，环状同分异构体有一种，故D正确。10．(2022·北京平谷区检测)合成某医药的中间路线如图，下列说法不正确的是()A．R的官能团是—OHB．R的沸点高于P的沸点C．由P生成M发生消去反应D．P的核磁共振氢谱图只有一组峰答案C解析通过以上合成路线图知，R的结构简式为CH3CH(OH)CH3，则R的官能团是—OH，故A正确；P的结构简式为CH3COCH3，R的结构简式为CH3CH(OH)CH3，R能形成分子间氢键但P不能形成分子间氢键，含有分子间氢键的物质熔、沸点较高，所以R的沸点高于P的沸点，故B正确；P中碳氧双键被取代生成M，属于取代反应，故C错误；P的结构简式为CH3COCH3，P含有一种化学环境的氢原子，所以其核磁共振氢谱图只有一组峰，故D正确。11．α-呋喃丙烯醛(丙)为常用的优良溶剂，也是有机合成的重要原料，其合成路线如下(部分反应试剂与条件已略去)。下列说法正确的是()A．甲中只含有两种官能团B．乙的分子式为C7H10O3C．丙的同分异构体中分子中含苯环且只含一个环状结构的有5种D．①、②两步的反应类型分别为取代反应和消去反应答案C解析甲中含有碳碳双键、醚键、醛基三种官能团，A项错误；根据乙的结构可知，乙的分子式为C7H8O3，B项错误；丙的同分异构体中分子中含苯环且只含一个环状结构的有、、、、，共5种，C项正确；反应①是加成反应，D项错误。12．我国自主研发“对二甲苯的绿色合成路线”取得新进展，其合成示意图如下：下列说法不正确的是()A．过程i发生了加成反应B．对二甲苯的一溴代物只有一种C．M既可与H2反应，也可与溴水反应D．该合成路线理论上碳原子利用率为100%，且产物易分离答案B解析过程i是异戊二烯和丙烯醛发生加成反应，生成具有对位取代基的六元中间体，选项A正确；对二甲苯()高度对称，分子中有2种不同化学环境的氢原子，其一溴代物有2种，选项B不正确；该合成路线理论上碳原子利用率为100%，且产物对二甲苯与水互不相溶易分离，选项D正确。13．丁烯二酸(HOOCCH=CHCOOH)可用于制造不饱和聚酯树脂，也可用作食品的酸性调味剂。某同学以ClCH2CH=CHCH2Cl为原料，设计了下列合成路线：eq\o(→,\s\up7(NaOH的水溶液),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(酸性KMnO4溶液),\s\do5(△))HOOCCH=CHCOOH上述设计存在的缺陷是什么？请写出改进后的合成路线。答案缺陷：在第二步的氧化过程中，碳碳双键也会被氧化，使产率降低。改进后的合成路线：eq\o(→,\s\up7(NaOH的水溶液),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(HBr))eq\o(→,\s\up7(酸性KMnO4溶液),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(NaOH的醇溶液),\s\do5(△))NaOOCCH=CHCOONaeq\o(→,\s\up7(H＋))HOOCCH=CHCOOH。14．(2023·聊城高二检测)已知：①＋RXeq\o(→,\s\up7(DMF))＋HX；②eq\o(→,\s\up7(Fe),\s\do5(HCl))(R为烃基，X为卤素原子)。2-氨基苯乙醚()可用作燃料、香料、医药中间体。请设计以苯酚和乙醇为起始原料制备2-氨基苯乙醚的合成路线(无机试剂任选)。答案解析2-氨基苯乙醚()结构中的—NH2，可由硝基还原得到，而苯环上的CH3CH2O—可由苯酚与CH3CH2Br发生取代反应得到，而乙醇与HBr发生取代反应可以得到CH3CH2Br，故苯酚首先发生硝化反应在