（正式版）HGT 6267-2024 含铜蚀刻废液中氟含量的测定方法

ICS13.030.01CCSZ04HGHG/T6267—2024Determinationmethodsforfluorineioninspentco2024-03-29发布2024-10-01实施中华人民共和国工业和信息化部发布IHG/T6267—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国废弃化学品处置标准化技术委员会（SAC/TC294）归口。本文件起草单位：深圳市环保科技集团股份有限公司、多氟多新材料股份有限公司、山东清博生态材料综合利用有限公司、深圳市华保科技有限公司、厦门市蓝恒环保有限公司、青岛盛瀚色谱技术有限公司、瑞士万通中国有限公司、宁夏盈氟金和科技有限公司、浙江水知音检测有限公司、中海油天津化工研究设计院有限公司。本文件主要起草人：彭义华、叶文豪、程鹏、赵小娟、林小鸣、张锦梅、刘斌华、李彩妍、方志超、潘耀晶、黄文芳、贾殿超、田海峰、余丽玲、温炎燊、郭贤慧、安晓英、丁灵。1HG/T6267—2024含铜蚀刻废液中氟含量的测定方法警告：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了含铜蚀刻废液中氟含量测定的一般规定、测定方法。本文件适用于印刷线路板（PCB）含铜蚀刻废液中氟含量测定。离子选择性电极一次标准加入法测定下限为1.6mg/L；离子选择性电极标准曲线法测定下限为1.8mg/L；离子色谱法测定下限为0.8mg/L。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T7484—1987水质氟化物的测定离子选择电极法GB/T31528—2015含铜蚀刻废液处理处置技术规范GB/T33057废弃化学品取样制样方法HG/T3696.2无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第2部分：杂质标准溶液的制备HG/T3696.3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1含铜蚀刻废液spentcopperyetchant印刷线路板（PCB）蚀刻线上排出的蚀刻废液，其中含铜蚀刻废液有酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两种。［来源：GB/T31528—2015,3.1］4一般规定2HG/T6267—20244.1本文件所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682中的三级水。试验中所用的杂质标准溶液、制剂和制品，在没有注明其他规定时，均按HG/T3696.2、HG/T3696.3的规定制备。4.2试验所用到的器皿宜选用耐氟腐蚀类材质。5测定方法5.1样品取样与保存按照GB/T33057的规定进行含铜蚀刻废液取样。收集所需体积不少于250mL，置于洁净聚乙烯瓶中，1℃~5℃冷藏避光保存并尽快完成测定，最长保存时间不超过14d。5.2离子选择性电极一次标准加入法5.2.1原理以氟离子选择电极作指示电极，与参比电级组成原电池，用电位计测量电动势，氟离子电极的电位与溶液中氟离子活度符合能斯特方程，在一定范围内呈现线性关系，利用标准加入法定量。5.2.2试剂或材料5.2.2.1盐酸溶液：1＋1，优级纯试剂配制。5.2.2.2硝酸溶液：1＋4。5.2.2.3氢氧化钠溶液：80g/L。5.2.2.4三乙醇胺溶液：移取100mL三乙醇胺置于1000mL烧杯中，外加水浴冷却下，缓慢加64mL盐酸（优级纯混匀，滴加氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节溶液pH范围为5.5～6.0（用pH计测定用水稀释至500mL，混匀。5.2.2.5离子强度调节剂：称取270g二水柠檬酸钠、24g一水柠檬酸和23.4g氯化钠，溶于水中，并稀释至1000mL，混匀。5.2.2.6氟标准溶液I：1mL溶液含氟（F）100μg。用移液管移取10mL按照HG/T3696.2要求配置的氟标准贮备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存在聚乙烯瓶中。5.2.2.7溴甲酚绿指示液（1g/L）。5.2.3仪器设备5.2.3.1氟离子选择电极（或复合氟离子电极）。5.2.3.2参比电极：饱和甘汞电极或银/氯化银电极。3HG/T6267—20245.2.3.3电位计或离子计：精度±0.1mV。5.2.3.4磁力搅拌器：配有外层为聚乙烯的搅拌子。5.2.3.5烧杯：聚乙烯材质。5.2.4试验步骤5.2.4.1试验溶液制备用移液管移取10mL酸性蚀刻废液试样至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀；或移取10mL碱性蚀刻废液试样至250mL烧杯中，加水约30mL，用盐酸溶液调节溶液出现沉淀再继续调节至沉淀刚好消失后全部转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。同时同样制备空白试验溶液。5.2.4.2曲线斜率测定分别移取1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL氟标准溶液I，置于一系列50mL容量瓶中，加适量水，加2滴溴甲酚绿指示液（1g/L）后，加5mL三乙醇胺溶液，混匀，用氢氧化钠溶液或硝酸溶液调节溶液至黄色后，再加5mL离子强度调节剂，以水定容至刻度，混匀后分别注入清洁干燥的100mL烧杯中，放入搅拌子，置于磁力搅拌器上，按氟离子浓度从低到高顺序，分别插入氟离子选择电极和参比电极（或复合氟离子电极连接电位计，连续搅拌溶液，当电位值达到平衡时停止搅拌（电位变化在2min内不大于0.5mV停止搅拌15s后记录电位值。每次测量前要用水充分冲洗电极并用滤纸吸干。以氟离子质量浓度的对数为横坐标，相应的电位值为纵坐标，绘制工作曲线，曲线的斜率以S表示。5.2.4.3试验用移液管移取10mL按5.2.4.1制备的试验溶液，置于50mL容量瓶中，加入2滴溴甲酚绿指示液（1g/L），加5mL三乙醇胺溶液，混匀，用氢氧化钠溶液或硝酸溶液调节溶液至黄绿色后加入5mL离子强度调节剂，按5.2.4.2中“以水定容至刻度，……”开始进行操作，测量其电位值E1，然后向溶液中加入一定量的氟标准溶液I（加入量与试验溶液中的氟含量相近或加入前后电位差30mV～40mV为宜）。继续搅拌，当电位值达到平衡时停止搅拌（电位变化在2min内不大于0.5mV），记录平衡时的电位E2。同时同样做空白试验。5.2.5试验数据处理5.2.5.1离子选择性电极一次标准加入法中试验溶液与空白试验溶液中氟离子质量浓度，按照通式公式（1）计算：4HG/T6267—2024式中：ρs——加入的标准溶液的氟的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mLVs——加入的标准溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；E1——加氟标准溶液前试验溶液中的动态平衡电极电位，单位为毫伏（mVE2——加氟标准溶液后试验溶液中的动态平衡电极电位，单位为毫伏（mVS——氟离子选择电极的实际测定斜率；K——稀释倍数。5.2.5.2含铜蚀刻废液中氟的质量浓度以ρF表示，数值以μg/mL计，按公式（2）计算：pF=p1-p0……….(2)式中：ρ1——按公式（1）计算得到的试验溶液中的氟的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL）；ρ0——按公式（1）计算得到的空白试验溶液中的氟的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL）。5.2.5.3取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于20%。5.3离子选择性电极标准曲线法5.3.1原理试样经水蒸汽蒸馏预处理后，以氟离子选择电极法，工作曲线定量。5.3.2试剂或材料5.3.2.1硫酸溶液：1＋1。5.3.2.2硝酸溶液：1＋4。5.3.2.3氢氧化钠溶液：200g/L。5.3.2.4总离子强度调节剂（TISAB）：称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用硝酸溶液或氢氧化钠溶液调节pH至5～6，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。5.3.2.5氟标准溶液II：1mL溶液含氟（F）10μg。用移液管移取1mL按照HG/T3696.2要求配置的氟标准贮备溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存在聚乙烯瓶中。5HG/T6267—20245.3.2.6溴甲酚绿指示液（1g/L）。5.3.3仪器设备见5.2.3。5.3.4试验步骤5.3.4.1试验溶液制备用移液管移取20mL含铜蚀刻废液，置于蒸馏瓶中，加硫酸溶液（酸性蚀刻废液加约20mL，碱性蚀刻废液加约30mL在接收瓶中加入20mL氢氧化钠溶液。按GB/T7484—1987中4.6连接好装置，加热，待直口三角烧瓶内溶液温度约130℃时，开始通入水蒸汽，并维持温度在（140±5）℃,控制蒸馏速度约5mL/min～6mL/min，待接收瓶馏出液体积约为150mL时，停止蒸馏，并用水稀释馏出液至200mL，混匀后作为试验溶液。同时同样制备空白试验溶液。5.3.4.2工作曲线绘制分别移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL氟标准溶液II，置于一系列50mL容量瓶中，加适量水，加2滴溴甲酚绿指示液（1g/L），用氢氧化钠溶液或硝酸溶液调节至溶液呈黄色，加入10mL总离子强度调节剂（TISAB），以水定容至刻度，混匀后分别注入洁净干燥的100mL烧杯中，放入搅拌子，置于磁力搅拌器上，按氟离子浓度从低到高顺序，分别插入氟离子选择电极和参比电极（或复合氟离子电极），连接电位计，连续搅拌溶液，当电位值达到平衡时停止搅拌（电位变化在2min内不大于0.5mV），停止搅拌15s后记录电位值。每次测量前要用水充分冲洗电极并用滤纸吸干。以氟离子质量浓度的对数为横坐标，相应的电位值为纵坐标，绘制工作曲线。5.3.4.3试验用移液管移取20mL按5.3.4.1制备的试验溶液，置于50mL容量瓶中，加入2滴溴甲酚绿指示液（1g/L）后按5.3.4.2中“用氢氧化钠溶液或硝酸溶液调节溶液呈黄色，.”进行操作，读取电位值后从工作曲线查得氟的质量浓度的对数并换算。同时同样做空白试验。5.3.5试验数据处理含铜蚀刻废液中氟的质量浓度以ρF表示，数值以μg/mL计，按公式（3）计算：P=式中：ρ1——从工作曲线上查得的试验溶液中氟的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL6HG/T6267—2024ρ0——从工作曲线上查得的空白试验溶液中氟的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mLV——试验溶液定容体积，单位为毫升（mLV0——含铜蚀刻废液取样体积，单位为毫升（mL）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于20%。5.4离子色谱法5.4.1原理经预处理柱分离铜离子后，试样中的氟离子，经阴离子色谱柱分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。5.4.2试剂或材料5.4.2.1淋洗液：淋洗液的配置依据仪器条件，见附录A中的A.1。5.4.2.2水：符合电导率（25℃)不大于0.0055mS/m的去离子水。5.4.3仪器设备5.4.3.1预处理柱：见附录A.2。5.4.3.2离子色谱仪。5.4.3.3过滤装置：配有微孔滤膜（0.22μm，亲水）。5.4.4试验步骤5.4.4.1试验溶液制备用移液管移取10mL试样至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀。以约20mL水，分两次，以不大于3mL/min流速活化预处理柱，活化后静置10min。用移液管移取上述定容后溶液5mL，以不大于2mL/min流速通过活化后预处理柱（如存在严重氯离子干扰，串联使用银（Ag）柱预处理，去除大部分氯离子）并经过滤装置过滤后，收集于50mL容量瓶中，以约20mL水分两次淋洗后一并收集至容量瓶中，以水定容至刻度，此为试验溶液。同时同样制备空白试验溶液。5.4.4.2工作曲线绘制分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL氟标准溶液II（见5.3.2.5），置于一系列50mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀。按其浓度由低到高的顺序依次注入离