导电复合材料

导电复合材料的制备及应用浅析摘要：随着电子工业及信息技术等产业的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料的需求越来越迫切。本文详细介绍了导电高分子材料的分类，介绍了导电复合材料的导电填料的种类及性质，总结了复合型导电高分子材料的制备方法和应用情况。关键词：复合型；导电高分子材料；制备及应用；1.前言通常高分子材料的体积电阻率都非常高，约在1010-1020Ω·cm之间，作为电器绝缘材料使用无疑是非常优良的。但是，随着科学技术的进步，特别是电子工业、信息技术的迅速发展，对于具有导电功能的高分子材料需求愈来愈迫切。世界各国无论是学术界还是产业界都在积极地对这一新兴功能材料进行研究与开发。关于导电高分子的定义，到目前为止国内外尚无统一的标准，一般是将体积电阻率ρV小于1010Ω·cm的高分子材料统称为高分子导电材料。其中将ρV在106-1010Ω·cm之间的复合材料称为高分子抗静电材料；将ρV在100-106Ω·cm之间的称为高分子半导电材料；将ρV小于100Ω·cm的称为高分子导电材料。按照结构和制备方法的差异又可将导电高分子材料分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。结构型导电高分子材料(或称本征高分子导电材料)是指分子结构本身能导电或经过掺杂处理之后具有导电功能的共扼聚合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩、聚吠喃等。复合型导电高分子材料是指以聚合物为基体，通过加入各种导电性填料(如炭黑、金属粉末、金属片、碳纤维等)，并采用物理化学方法复合制得的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。目前结构型导电高分子材料由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，大多还处于实验室研究阶段，获得实际应用的较少，而且多数为半导体材料。复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。本论文主要研究了复合型导电高分子材料的制备以及应用。2.复合型导电高分子材料2.1复合型导电高分子材料概述复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20世纪60年代。复合型导电高分子材料是采用各种复合技术将导电性物质与树脂复合而成的。按照复合技术分类有:导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层压复合法三种。复合型导电高分子材料的分类方法有多种。根据电阻值的不同，可划分为半导电体、除静电体、导电体、高导电体。根据导电填料的不同，可划分为碳系(炭黑、石墨等)、金属系(各种金属粉末、纤维、片等)。根据树脂的形态不同，可划分为导电橡胶、导电塑料、导电薄膜、导电粘合剂等。还可根据其功能不同划分为防静电、除静电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。导电复合材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工成型为多种结构的产品、可以在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低、适于大规模大批量生产等特点。与结构型导电高分子材料不同，导电高分子复合材料大都已经过实验室研究阶段而进入了工业化生产阶段，其应用普遍，受到越来越多用户的欢迎。2.2复合型导电复合材料几种导电理论复合型导电复合材料主要是通过在这类聚合物中添加抗静电剂或导电填料来制备导电复合材料。由于加抗静电剂的导电复合材料导电性不稳定，因此目前主要利用加导电填料来制备各种聚合物基导电复合材料。其导电机理有如下几种理论:(1)导电通道学说，此学说认为导电填料加到聚合物后不可能达到真正的多相均匀分布，总有部分带电粒子相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电。这种理论已被大多数学者所接受。(2)隧道效应学说，尽管导电粒子直接接触是导电的主要方式，但Polley和Boonstra利用电子显微镜观察后，发现炭黑填充橡胶的复合体系，存在炭黑尚未成链且在橡胶延伸状态下亦有导电现象。通过对电阻率与导电粒子间隙的关系研究，发现粒子间隙很大时也有导电现象，这被认为是分子热运动和电子迁移的综合结果。(3)电场发射学说，Beek等人研究了界面电压-电流非欧姆特性问题。他们认为由于界面效应的存在，当电压增加到一定值后，导电粒子间产生的强电场引起了发射电场，促使电子越过能垒而产生电流，导致电流增加而偏离线性关系。由此提出“电场发射理论”。聚合物基导电复合物材料的实际导电机理是相当复杂的，但现阶段主要认为是导电填料的直接接触和间隙之间的隧道效应的综合作用。2.3导电填料的种类导电填料的种类很多，常用的可分为炭系和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维。(1)碳系填料填充导电复合材料导电涂料法所采用的导电物质以镍粉为主，涂料中的树脂常用丙烯酸酷和聚胺酷。一般涂层厚度为50-60微米。与其它几种方法比较，导电涂料法的主要优点是价格较低。但缩短导电涂料干燥时间，提高耐久性方面仍是今后技术开发的难点。表面导电膜形成法的最大缺点是只能在高聚物表面形成一层导电膜，一旦该膜磨损、划破、脱落就会影响制品的导电性能。因此制品的导电效果一般不长久。4.导电复合材料的应用由于导电复合材料具有质轻、不锈、耐用、导电性能稳定、易于加工成型为多种结构的产品、可以在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低、适于大规模大批量生产等特点。所以其应用普遍，受到越来越多用户的欢迎。而且大多数导电高分子复合材料已经通过实验室研究阶段而进入了工业化生产阶段。表一列出了导电聚合物复合材料的分类及用途:表一导电聚合物复合材料及其应用材料种类体积电阻率/Ω·cm用途半导体材料107-1010低电阻带、传真电极板、静电记录纸、感光纸防静电材料104-107防静电外壳、罩板、导电轮胎、防爆电缆、包装材料料导电材料100-104面状发热体、电缆、导电薄膜膜高导材料10-3-100电磁屏蔽材料、导电涂料、导电粘合剂剂4.1防静电材料这是炭黑填充复合材料应用最多和最广泛的领域。由于高分子材料的电气绝缘性能优良，在成型、运输和使用过程中，一旦受到摩擦和挤压作用等就容易产生和积累静电。人们从20世纪60年代起就已开始对高分子材料的抗静电问题进行研究，各种性能良好的抗静电材料相继投入到工业应用中，广泛用作矿山、油汽田、化工等部门的千粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用输送皮带；集成电路、印刷电路板及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪表及计算机的外壳；工厂、计算机室、医院手术室以及其它净化室的地板、操作台垫板及壁材等。此外，高分子复合导电材料还广泛应用于高压电缆的半导电屏蔽层、结构泡沫材料、化工容器等。美国的Roemml等人把多空的、易变形的石墨掺入到聚合物中，模压成型制备了导电复合材料，用作防静电材料。还可以把导电复合材料做成导电胶或导电涂层，用在电子设备等绝缘材料上以消除静电。防静电用的导电高分子复合材料可选用热塑性工程塑料(如PC、PEEK、PPS等)、聚烯烃(HDPE、LDPE等)、橡胶等作为树脂。要达到应用要求，防静电复合材料的体积电阻率应在104-108Ω·cm之间。4.2发热体材料作为发热体材料是导电复合材料的一项重要用途。可用于发热体复合材料的导电填料主要有炭黑和碳纤维，复合材料的基体树脂主要有聚烯烃、热固性塑料(酚醛树脂、环氧树脂等)以及部分热塑性工程塑料。若复合材料的表面温度要求不高，可用聚烯烃；若其表面温度要求较高，则选择热变形温度高的热塑性或热固性塑料为宜。与金属导体、陶瓷半导体加热材料相比，用作发热体的复合型导电高分子材料具有质量轻、无锈蚀、易加工成型为多种多样结构外型的产品、可以在大范围内根据使用需要调节材料的电学与力学性能、电热转换效率较高、宜于大批量工业化生产等优点，所以，导电复合材料用作发热体具有较好的市场前景。美国航天部门发明了以石墨纤维一环氧树脂复合材料为发热体的表面加热器。这种加热器很薄，高导电导热，可以覆在不规则表面进行灵巧蒙皮，它可用在飞行器防冰系统，智能迅速地加热飞行器表面。导电复合材料还可用作自控温发热材料，这种材料自控温发热的基本原理利用了结晶聚合物复合材料的电阻正温度系数P(TC)效应，即电阻不仅随温度升高而增大，而且还在高分子树脂基体的熔化区内急剧跃增，从而能自动调节输出功率，实现温度自控。目前国外已研制出适合于工业用的以高分子复合导电PTC材料作为发热体的自控温加热带和加热电缆，与传统的金属导线或蒸汽加热相比，这种加热带和加热电缆除兼有电热、自调功率及自动限温三项功能外，还具有加热速度快、节省能源、使用方便(可根据现场使用条件任意截断)、控温保温效果好(不必担心过热、燃烧等危险)、性能稳定且使用寿命长等优点，可广泛用于气液输送管道、仪表管线、罐体等防冻保温以及各类融雪装置。在电子领域，高分子复合导电PTC材料主要用于温度补偿和测量、过热以及过电流保护元件等。在民用方面，可广泛用于婴儿食品保暖器、电视机屏幕消磁系统、电热地毯、电热座垫、电热护肩等保健产品以及各种日常生活用品、多种家电产品的发热材料等。4.3电磁波屏蔽材料随着各种家用和商用电子产品数量的迅速增加，电磁波干扰（EMI）已成为一种新的社会公害。特别是随着电子元件的小型化、集成化、轻量化和数字化发展，计算机、电视机、录像机、音像机、音响产品、家用电器、文字处理机等电子产品的工作电流往往很低，极易受到外界电磁波干扰而出现误动作、图像障碍等，因而世界各国都先后颁布了限制电子产品电磁波外溢量的法规。另一方面，由于高分子材料对电磁波几乎不能吸收和反射，毫无防护能力，因此采用高分子材料作壳体和元件的电子产品必须进行电磁波的屏蔽处理。采用各种高导电性填料制备的高分子复合材料可以达到电磁波屏蔽的要求。一般来说体积电阻率在10-2Ω·cm以下的导电材料才能显示良好的电磁屏蔽效果。用于电磁波屏蔽复合材料的导电填料主要为金属粉末(包括银、铝等)、金属纤维、碳纤维、镀金属碳纤维等。使用的树脂主要为各种塑料(PPS、PP、PEEK等)以及橡胶。5.展望与传统的导电材料金属导体相比，复合型导电高分子材料具有质量轻，无锈蚀，易加工成型为多种多样外型的产品，可以在大范围内根据使用需要调节材料的电学与力学性能，电热转换效率较高，宜于大批量工业化生产等优点。故在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、面状发热体等方面得到了广泛的应用。导电高分子材料的发展在我国较晚，目前尚处于起步阶段，我国的导电高分子材料制品无论种类、性能、还是与之相关的理论研究，均于发达国家有一定的差距。因此，导电高分子材料的研究在我国仍具有很大的活力，导电高分子材料市场潜力仍很大，应用前景广阔。随着科学技术的不断发展，聚合物基导电复合材料的需求量将越来越大，应用范围也将越来越广，种类也将越来越多。其发展趋势有如下几点:(1)从单一的导电复合材料向多功能复合材料发展。如阻燃抗静电复合材料，吸声导电复合材料等。(2)超导体的研究已成为当今最热门的课题之一，因此超导复合材料也是今后研究的重点之一。(3)性能更好的导电填料的研究与开发，将进一步改进复合材料的导电性和力学性能，因此仍然是研究热点。(4)应用范围将逐渐从以航空、军用为主转向以民用为主，因此降低导电复合材料的成本也成为重要的研究内容之一。参考文献[1]韩永芹,刘长维,陶嵘.新型导电复合材料性能的研究[J].工程塑料应用,2004,32(1):10-13[2]熊佳.导电复合材料的制备及其性能的研究[D].西安:西北工业大学,2005.1-85[3]李大军.聚合物/石墨导电复合材料的制备及其性能研究[D].