影响玻璃化转变温度的因素

《高分子物理》课程团队：李彩虹余旺旺栗娟苏珺知识点：影响玻璃化转变温度的因素

Tg是聚合物链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。3化学结构的影响其它结构因素的影响外界条件的影响主链结构取代基的空间位阻和侧链柔性分子间的作用力的影响共聚交联分子量增塑剂升温速度外力测量频率（1）主链结构：a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越好，Tg就越低。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致1、化学结构的影响b.主链上有孤立双键的柔性好，玻璃化温度低。

例如：顺丁橡胶的Tg为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃ 顺丁橡胶天然橡胶丁苯橡胶6C.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基）或共轭双键，分子刚性增大,Tg升高。如PC（150℃）

，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料

（2）侧基或侧链①侧基的极性

a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性越大，Tg越高，柔性越差。

当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg下降；若侧基能形成氢键，也使Tg上升。

b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg较低。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚异丁烯PIBTg=-70°C

对称性好Tg

小②侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性

a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg上升。

b.长而柔的侧链反而会使Tg下降。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了“内增塑”作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。

以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子数n

对的影响为例：单取代的烯类聚合物的玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类聚合物的玻璃化温度与他们的立构类型有关。全同<间同，例如PMMA的全同Tg为45℃，间同Tg为115℃。顺式<反式(如BR，顺式Tg为-95℃，反式Tg为-18℃)。（3）构型（4）分子间作用力极性：极性越大，Tg越高：氢键：氢键使Tg增加：离子键：使Tg增加。离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸铜，Tg>500C聚丙烯酸钠，Tg>280C如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到280℃

，加入铜离子升高到500℃规律：三价>二价>一价14分子量共聚和共混增塑剂交联结晶2、其他结构因素的影响15（1）分子量与Tg的关系：PMMA的分子量与的关系507090

246℃解释：分子的两头都有一个链端链段，它的活动能力比一般的链段大当分子量较低时，随分子量增加而增加；当分子量达到时，，不再随分子量改变。FOX－Flory关系式（2）共聚无规共聚物：

Tg介于两种共聚组成单体的均聚物的Tg之间Tg与单体组分的关系：—分别为A,B单体组分的重量分数—分别为A,B单体均聚物的Tg

例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。SBR因此可以通过共聚来调节Tg—内增塑作用

共聚物Tg的影响取决共聚方法（无规、交替、嵌段或接枝）、共聚物的组成及共聚单体的化学结构。交替共聚物：看作两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个Tg。接枝、嵌段共聚物：共混聚合物，因此存在一个或两个Tg，取决于其相容性18

判断两共混聚合物是否相容的一个方法（3）共混

共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。●相容性极好：均相体系，共混物的只有一个，且介于两种物质各自的之间。●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个●相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。（4）增塑剂或稀释剂它对的影响是非常显著的.邻苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃07830345-30表

DOP对PVCTg的影响

与增塑剂量的关系：Tgp、Tgd分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度φp、φd为聚合物与增塑剂的体积分数

20隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大屏蔽作用：增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。21（5）交联

Tg随着交联点密度的增加而增加。

原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使升高。存在定量关系：因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。

例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加。(6)结晶的影响233.外界条件的影响：主要包括三个因素:

外力的大小

升温速度

外力的作用时间（测量的频率）24①外力的大小：单向外力，Tg温度降低。单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。例子：PVC在200Kg/cm2的张力作用下，Tg降到50oC。（1）外力作用②流体静压力：随着P的升高，Tg升高例子：含硫量15％的硫化橡胶常压：36oC；800大气压时：45oC。25（2）升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。（3）外力作用时间（测量的频率