煤燃烟气重金属、超细颗粒等污染物治理的现状和发展大学论文

燃煤烟气重金属、超细颗粒等污染物治理的现状和发展第一部分重金属污染概述1.1重金属污染的机理和危害1.1.1重金属污染的机理重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。如日本的水俣病和痛痛病分别由汞污染和镉污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。重金属指比重(密度)大于4或5的金属，约有45种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。如日本的水俣病，就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物作用变成有机汞后造成的；又如痛病，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍，损害了人体健康。1.1.2重金属污染的危害自然界存在着很多重金属，比如锌、镉、铜、铅等，这些重金属同样存在于人体内，是人体的必需元素。但是，凡事都有一个量的问题，任何东西一旦超过正常的量，它必然给环境或人体造成不良影响。而我们常说的重金属污染指的就是因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。近年，关于重金属污染事件屡见不鲜，从湖南儿童血铅超标事件，陕西凤翔数百儿童铅超标到重金属污染“菜篮子”等等，近日南方周末又有报道说，饮水机内也存在重金属污染，可见重金属污染已影响到我们的生活环境。我们常见的塑料门窗也同样存在重金属铅的污染。塑料门窗属于PVC异型材，PVC异型材用热稳定剂体系主要有铅盐、有机锡、钙锌及其复合稳定剂。因铅盐稳定剂的稳定效果好，成为了目前我国塑料门窗生产中使用最多的稳定剂，但因铅的毒性，虽然并不直接与人体接触，仍对环境和人体健康造成威胁。北美地区不准硬聚氯乙烯门窗使用铅稳定剂。加拿大卫生部1996-48文件，美国消费者产品安全委员会第96-150文件和第4426号文件对此均有明确规定。但铅盐稳定剂的污染问题在我国目前尚未得到重视。专家分析指出：目前我国塑料生产企业的工艺、设备、技术研发较落后，是造成污染严重的主要原因，而管理不善、地方保护及人们环保意识淡薄，加剧了污染，强化治理迫在眉睫。1.1.3人体内重金属超标的症状铅：人体内正常的铅含量应该在0.1毫克/升，如果含量超标，容易引起贫血，损害神经系统。而幼儿大脑受铅的损害要比成人敏感得多。

砷：俗称“砒霜”，如果24小时内尿液中的砷含量大于100微克/升就使中枢神经系统发生紊乱，并有致癌的可能。而且如果孕妇体内砷超标还会诱发畸胎。

镉：正常人血液中的镉浓度小于5微克/升，尿中小于1微克/升。如果长期摄入微量镉容易引起骨痛病。

汞：正常人血液中的汞小于5-10微克/升，尿液中的汞浓度小于20微克/升。如果急性汞中毒，会诱发肝炎和血尿。1.2我国重金属污染现状1.2.1中国汞排放量第一汞污染防治责任重大我国被认为是向大气中排汞量最多的国家之一，近年来我国科学家加强对汞污染防治问题研究，政府部门出台更多环保措施，在全球汞污染治理中承担更多责任。中国科学院地球化学研究所研究员冯新斌第九届全球汞污染物国际会议上介绍，多年的含汞矿产的开采对我国一些地区环境产生了严重污染，受污染地区的修复及土壤复垦成为摆在当地矿区人民面前新的难题。上世纪我国也曾发生过多起汞污染的事件，如贵州百花湖、东北松花江、蓟运河和锦州湾等，水生生态系统受到了严重的污染。此后，我国对松花江的汞污染进行了十年的治理。减少汞污染已成为当前我国在改善和环境保护方面的一大关注点。近几年来，我国环境保护部门加强了对汞的生产、使用、进口、出口及加工的管理，汞矿开发受到严格限制。同时，我国大力发展洁净煤技术和新能源产业，因煤矿燃烧造成的汞污染也有所下降。此外，我国已开始逐步建立汞污染监测系统，加强污染监控。我国汞矿资源丰富，总保有储量８．１４万吨，居世界第３位。现已探明储量的矿区有１０３处，分布于１３个省（自治区），其中以贵州省为最多，其储量为全国汞储量的４０％，著名汞矿有贵州万山汞矿、务川汞矿、丹寨汞矿、铜仁汞矿以及湖南的新晃汞矿等1.2.2重金属对大气的污染一、燃煤电站、燃煤工业锅炉、燃煤炉窑等烟气排放污染问题最为突出。燃煤烟气污染控制是控制大气环境污染的重要途径，烟气脱硫脱氮脱汞除尘脱除超细颗粒物是控制燃煤烟气污染的重点。围绕我国大气污染控制方面的重大需求和国际技术前沿，通过关键技术研发和系统集成，开发具有自主知识产权的燃煤电站、燃煤工业锅炉、燃煤炉窑等利于发展循环经济、资源综合利用的烟气和废气污染控制技术与设备，加快节能减排工程建设。我国是世界产煤大国，煤炭产量占世界的37%，同时也是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，能源结构中煤的比例高达75%，燃煤产生的污染物SOx和NOx早已引起人们的广泛关注。现在燃煤造成的痕量元素(如Hg、Pb、As、Se等)污染问题也正在引起人们的重视，特别是燃煤造成的汞污染。在世界范围内，由于人类活动造成的汞排放占汞排放总量的10%～30%，燃煤电厂汞的排放占主要地位。据美国环境保护机构估计，1994年至1995年，美国由于人类活动排出的汞达150t，其中约87%是由燃烧源排出的。我国1978年至1995年，燃煤造成的汞排放量累计达到2500t，每年增速为14.8%，2000年燃煤造成的汞排放量估算为273t。汞作为煤中一种痕量元素，在燃煤过程中，大部分随烟气排入大气，进入生态环境的汞会对环境、人体产生长期危害。烟气中的汞主要以两种形式存在：单质汞和二价汞的化合物。单质汞具有熔点低、平衡蒸气压高、不易溶于水等特点，与二价汞化合物相比更难从烟气中除去。汞的毒性以有机化合物的毒性最大，大量的汞通过干沉降或湿性沉降使甲基汞侵入沉降污染水体。生物反应后形成剧毒的甲基汞，与-SH基结合形成硫醇盐，使一系列含-SH某酶的活性受到抑制，从而破坏细胞的基本功能和代谢。甲基汞能使细胞的通透性发生变化，破坏细胞离子平衡，抑制营养物质进入细胞，导致细胞坏死。汞能在鱼类和其他生物体内富集后循环进入人体，对人类造成极大危害，并对植物产生毒害，导致植物叶片脱落、枯萎。由于汞在大气中的停留时间很长，毒性也大，因此对于汞的排放控制研究已成为研究热点。汞是一种地方性、区域性和全球性的污染物，危害人体健康。研究表明，汞与胎儿中枢神经系统先天缺陷、儿童语言和运动能力发育迟缓、儿童自闭症、成年人心血管疾病，包括心脏病发作等有关联。减少汞排放有利于人类健康和环境。

汞可以通过多种渠道进入大气，包括自然过程（如火山爆发）和人为活动（如电厂燃煤），现在电厂燃煤已经成为美国最大的人为汞污染源。美国及欧洲国家对工业汞排放控制经验表明，减少汞的排放会迅速和有效地降低食物链中的汞量，进而减少人类对汞的摄入，防止由此而产生的病变和危害。通过控制燃煤电厂汞排放将显著地降低生物群中汞，增强公众的健康。二、大气污染防治技术发展现状在脱硫除尘技术领域，已发展了以石灰石-石膏法烟气脱硫技术为主流的包括石灰石-石膏法、烟气循环流化床法、海水脱硫法、脱硫除尘一体化、半干法、旋转喷雾干燥法、炉内喷钙尾部烟气增湿活化法、活性焦吸附法、电子束法等十多种烟气脱硫工艺技术，并解决了主流工艺中关键设备的自主研发和制造问题。在袋式除尘技术领域，主机、滤料和自动控制的质量和技术水平都有很大的提高，对于烟气以及粉尘适应性有更大的提高，并且在加强清灰，提高效率，降低消耗，减少故障，方便维修等方面达到了更高水平，耐高温，耐腐蚀滤料和特种纤维的研究、开发，生产等方面有了重大突破。在电除尘技术领域，经过引进国外电除尘本体及电源加工、制造技术的消化吸收，完成了高效电除尘技术的研制，已达到了一定水平。在机动车污染治理技术领域，随着各项机动车标准的实施，加速了跨国公司在国内的合资、独资企业的建设步伐以及新技术的转移速度，也加快了国内科研单位的技术产业化进程。我国在细微粉尘控制技术、脱硫新工艺开发、脱硝技术开发应用、VOC控制、柴油车污染物控制高温滤料产生等技术设备领域，还处于应用前期，在重金属污染控制方面还是空白。1.2.3中国城市土壤重金属污染研究现状及对策中国城市土壤重金属污染的主要来源是工业“三废”排放，金属采矿和冶炼，家庭燃煤，生活垃圾，汽车尾气排放。重金属在城市土壤中的分布规律表现为城市土壤重金属含量高于郊区，人类活动密集区和交通拥挤区重金属含量较高；人类活动的干扰导致土壤剖面重金属污染特征不明显。应采取预防与治理相结合的措施综合控制土壤重金属污染，并加紧制定我国的城市土壤健康评价标准。城市工业发达，污染源众多，重金属污染源不仅数量多，而且种类繁多。加上城市人口集中，人类活动频繁，与土壤直接或间接接触的几率很高，相比于自然土壤或农用土壤而言，这类土壤的重金属污染更容易对人体健康造成危害。城市土壤的重金属污染已成为国际研究的热点，我国学者对城市土壤的重金属污染研究起步较晚，系统而深入的工作还不多，但也初步积累了一些资料。一、中国城市的重金属污染特点1、空间分布特征总体来说，城市土壤中重金属含量要明显高于郊区及远离城市的农田土壤的含量，城市是郊区土壤重金属污染的源。随蔬菜地与城市距离的增加，南京市郊菜地土壤中重金属含量从城区到郊区这一距离上呈下降趋势，郊区到农区则基本不变[4]。成都市区主要污染元素为Hg、Pb、Zn和Cu，其污染状况市区及工厂区比城郊严重，且表现出一环路>二环路>三环路的趋势[5]。全国煤炭之乡、能源重化工基地山西太原市区土壤中Cu、Cd、Cr、Zn、Mn等5种元素的含量均高于郊区[6]。市区内部土壤重金属分布呈现一定的规律，表现为交通干线两侧，人类活动密集的闹市区、广场，老工业区，居民区污染较为严重，而公园、风景区等受人为活动影响较少的功能区，污染则较轻。南京市矿冶区、开发区、商业区、城市广场、风景区和老居民区等6大功能区重金属综合污染指数分别为5.4、4.9、3.4、1.6、2.4和2.3[7]，这与其它地区的研究结论相类似[8]。对六朝古都开封城区土壤的研究也表现出了相类似的结果[9]。城市公园是人群与土壤直接接触较多的地方，其土壤质量的好坏对人体健康尤其是儿童生长发育会有直接影响。北京城区三十多个公园土壤Pb质量分数调查表明，虽然污染程度轻的公园占大多数，但以故宫、颐和园、北海为代表的著名公园污染指数远远高于其它公园，且这些公园客流量大，对人健康造成的影响也大[10]。中国目前还没有制定针对城市居民健康的土壤环境标准，应用Mielke等（1999）提出的城市儿童临界血铅浓度的土壤Pb总质量分数为80mg/kg[11]，北京市区公园超标率达30%。重金属在土壤剖面特征不同于自然土壤或表层耕作的农业土壤，城市土壤受人为扰动较大，挖掘、搬运、堆积、混合、和大量的废弃物填充，使自然土壤发生层被破坏，土壤结构与剖面发育层次十分混乱。部分研究对城市土壤重金属剖面特征做了分析，卢瑛等[12]研究表明，南京市Pb在土壤剖面中分布无规律，底土层含量仍然很高。2、形态特征城市生态系统中，城市土壤为城市绿化植物提供生长基础，供应营养物质。活性态金属易在土壤中迁移和被植物吸收而影响植物的生长，非残渣态总量可以作为活性态重金属的一种指标[13]。与农业土壤相比，城市土壤重金属可移动态比例增大，生物有效性提高[14]。南京市土壤重金属形态分析表明，活性态比例大小为Mn>Pb>Zn>Cu>Co>Ni>V>Cr>Fe，与非城区相比，其主要来源为人为输入的Mn、Cu、Zn、Pb残渣态所占比例低，活性态比例大[15]。二、城市土壤重金属多介质污染及对人体健康危害1、食物链传递城市（郊）蔬菜是城市居民重金属污染暴露的主要途径，对于其形态及其在土壤蔬菜中的转化特征，国内外已做了深入而系统地研究。中国的郊区为市区蔬菜的主要供应基地，其土壤重金属含量将对城市人群健康城市直接影响，目前的很多研究表明，中国的城市郊区菜地土壤已受到了不同程度的重金属污染[16~18]，许多向大城市供应的蔬菜中，重金属含量都已超过相应标准。2、地面扬尘在城区内部，由于城市土壤中主要种植花草树木等观赏或净化空气类植物，因此通过植物累积，食物链传递对人体健康造成危害的几率不大。城市土壤对人类的危害途径主要是通过人体直接接触（如公园土壤与游人直接接触、儿童摄取等）、风起扬尘被人体直接吸入。颗粒物来源分析表明，重庆城区道路土壤尘土对大气TSP贡献比重为5%~13%[19]，长春大气颗粒物来源中土壤占36.7%[20]。因此周围土壤的污染物浓度将对长期居住和活动于城区的较固定的人群（如儿童）产生较大危害。中国北方春季易刮大风，沙尘暴天气时有发生。研究[21,22]发现沙尘暴时，来源于土壤的离子和元素浓度迅速增加，污染元素Pb，Zn，Cd，Cu在沙尘暴期间的浓度比平常高出3~12倍，并且TSP（总悬浮颗粒物<100µm）和PM10（可吸入颗粒物<10µm）的质量浓度极高，表现出明显的污染特征，这大大增加了人体吸入重金属的量。3、影响城市土壤微生物活性城市土壤重金属污染还会导致土壤中的微生物特性发生显著变化，相对于农村土壤来讲其土壤中微生物群落在结构上产生明显的差异，微生物基底呼吸作用明显增强，但微生物生物量却显著降低，Biolog数据显示城市土壤对能源碳的消耗量和速度也明显提高[23]，主成分分析显示土壤中的重金属的积累，特别是有效态重金属Pb、Zn和Cu的积累是导致这种差异的主要原因。4、污染城市水体城市土壤的多介质污染还表现在对城市地表径流、地表水以及地下水的污染。城区内存在广泛的地表封闭和土壤压实现象，使得城市土壤短期蓄存缓冲能力和入渗功能下降或消失，地表径流系数增加，加上城市土壤绿地覆盖不足，大雨时很容易产生短期城市洪涝灾害，径流会携带重金属物质，从而造成城市地表水污染。而地面积水土壤污染物的富集还会对地下水造成威胁。三、城市土壤重金属来源1、工业“三废”排放，采矿和冶炼，家庭燃煤，生活垃圾渗出，汽车尾气排放，是中国城市重金属污染的主要来源。2、矿产冶炼加工、电镀、塑料、电池、化工等行业是排放重金属的主要工业源，它们以“三废”形式不断向城市土壤排放重金属，在某些工厂企业的周围有些土壤的Zn、Pb质量分数甚至高达3000mg/kg。3、燃煤释放也是土壤重金属重要来源之一，王起超等[24]研究得出1995年中国燃煤排放汞302.9t，其中向大气排放量为213.8t，北京、上海、天津等超大城市排汞强度较高。虽然近些年城市的供暖供气都已有了很大的改善，煤气的使用和冬天集中供暖使冬季空气污染情况大大改善，但过去的燃煤所释放的重金属已经沉降至城市土壤中，这会对城市生态系统、环境及人体健康产生长期效应。4、机动车尾气排放既是城市大气的主要污染源，也显著引起公路两侧土壤的重金属污染，汽车汽油、发动机、轮胎、润滑油和镀金部分都能燃烧或磨损而释放出Pb、Cd、Cu、Zn等重金属[25]。对乌鲁木齐、西宁市的研究[26,27]都证明了这点。据估计，中国到2010年将形成600万辆的汽车年产量，汽车保有量达到4800万辆，而大部分将在城市，这必然会进一步增加城市环境压力，我们必须重视这一问题。市区内的垃圾堆放，也会使重金属渗漏释放到土壤中，使城市土壤局部重金属含量增加。城市生活垃圾中部分重金属元素含量超标[28]。堆放垃圾在雨水淋洗下会向土壤中释放有毒元素，释放到土壤中的主要是其有效态部分[29]，且由于在表生条件下以有效态形式存在的金属元素几乎不可能再结合到残渣态去[30]，这会使重金属在土壤中迁移能力增加，污染地下水。5、大气的干湿沉降是城市中土壤重金属积累的主要途径，目前国内的学者对大气的汞沉降研究较多[31,32]，而其它重金属的干湿沉降研究较少，张乃明得出太原市重金属Hg、Cd、Pb沉降量分别为：4.48、6.34、349.4g/(hm2·a)[33]。今后应多开展城市大气重金属沉降方面的研究。四、控制城市土壤重金属污染的对策1、减少或切断重金属污染源对于工矿企业，应该严格控制生产过程中有毒元素的排放及泄漏，废弃物的排放、堆放采取物理化学措施处理，减少它们对环境污染；禁止对废渣任意堆放，防止废渣中的重金属物质下渗至土壤或挥发到大气。由于大气干湿沉降是土壤重金属的重要来源，所以减少大气重金属含量也就有效地减少了城市重金属的污染源。继续推行无铅汽油的使用，机动车Pb排放的减少使城市大气中重金属含量减少，从而也会有效地减少土壤重金属污染。调整能源结构及能源供给方式。据统计，80年代我国耗煤量为每年6×108t左右，每年有1.2×107t颗粒物及有害物质排入大气，这些颗粒物常常富集大量的重金属，而城市土壤成为重金属的汇。所以减少煤的使用量，使用煤气或天然气等污染物释放较少的能源也是减少城市土壤重金属污染的有效措施。采用集中供暖的方式，对烟气灰尘排放进行集中治理，积极发展新技术，减少燃煤向大气排放重金属。城市生活垃圾分类收集，将尘土、塑料包装物、印刷制品与其它垃圾分开存放，储运和处理垃圾时，应将含重金属元素的垃圾与其它垃圾分开。只有在垃圾重金属元素不超标的情况下，才能进行填埋、堆肥和焚烧处理。2、控制污染土壤，减轻对人体的危害城市人口高度密集，土壤污染可以通过扬尘和土壤直接接触而对人体产生危害。采用核探针研究大气颗粒物的指纹特征，结果表明上海市大气颗粒物中大约有31%来自土壤扬尘[34]。随汽车尾气排放的控制和能源结构的调整，可以预计土壤扬尘会继续成为城市大气重金属的主要来源。因此，减少土壤暴露面积，增加绿地面积，对城市土壤加以植物覆盖，应该成为当前较为迫切的任务。在人群与土壤直接接触较多的地方（如公园），应进行土壤重金属污染的检测与评价，加强方便易行的检测手段的研究与实施，如卢瑛等[35]采用测定土壤磁化率的方法对城市土壤Cu、Zn、Pb污染状况进行检测。对重金属污染的土壤应进行相应的治理，植树种草，减少直接暴露；对污染严重的土壤应进行表土填埋或移除，减少儿童与重金属污染土壤的直接接触。我国目前尚没有制定出城市土壤重金属健康评价标准，今后应结合人体健康评估和土地利用方式而制定相应的法规和标准，这将会有利于城市土壤的评价和保护。不同的土地利用方式，对环境的要求不同，在进行城市建设时应进行相应的重金属污染评价，在不同的土壤上进行不同的功能区建设，避免人群与重金属污染的土壤发生接触.1.2.4水体重金属污染现状及其治理技术一、国内水环境污染现状及危害1、我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1%[1]。太湖底泥中TCu、TPb、TCd含量均处于轻度污染水平[2]；黄浦江干流表层沉积物中，Cd超背景值2倍、Pb超1倍；苏州河中，Pb全部超标、Cd为75%超标、Hg为62.5%超标[3]。此外，由于矿山开采、金属冶炼废水排放、污水灌溉等人为因素的影响，导致重金属污染物在土壤中累积，使农产品的产量和质量下降。从第二次污水灌区环境质量状况调查及往年有关调查结果看，广西某些农产品已受到一定程度的重金属污染，其中以稻谷受污染最为严重。根据作者对桂北某电镀厂附近水体、土壤和植物的调查结果表明，水体中Cu、Ni超标分别达到9.6倍、531.5倍，受纳水体底泥中重金属含量超过农用污泥标准(GB4284-84)允许限值，由于附近农田采用受污染的河水灌溉，农田土壤中重金属含量逐年上升，污灌区水稻重金属含量超标，其中铬超标达45.1倍，对人体健康造成严重威胁[4]。2、重金属在水体中积累到一定的限度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严重危害，并可能通过食物链直接或间接地影响到人类的自身健康，例如日本由于汞污染引发的“水俣病”和由镉污染造成的“骨痛病”就是典型例证。因此可以说水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一，而如何科学有效地解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政府以及广大环保工作者研究的热点。二、水体重金属污染的治理方法总的来说，水体重金属污染修复治理采用以下两条基本途径，一是降低重金属在水体中的迁移能力和生物可利用性；二是将重金属从被污染水体中彻底清除。1、物理化学方法1）稀释法稀释法就是把被重金属污染的水混入未污染的水体中，从而降低重金属污染物浓度，减轻重金属污染的程度。此法适于受重金属污染程度较轻的水体的治理，这种方法不能减少排入环境中的重金属污染物的总量，又因为重金属有累积作用，当重金属污染物在这些水体中的浓度达到一定程度时，生活在其中的生物就会受到重金属的影响，发生病变和死亡等现象，所以这种处理方法目前渐渐被否定。2）混凝沉淀法许多重金属在水体溶液中主要以阳离子存在，加入碱性物质，使水体pH值升高，能使大多数重金属生成氢氧化物沉淀。另外，其它众多的阴离子也可以使相应的重金属离子形成沉淀。所以，向重金属污染的水体施加石灰、NaOH、Na2S等物质，能使很多重金属形成沉淀去除，降低重金属对水体的危害程度。这是目前国内处理重金属污染普遍采用的方法。例如黄明等[5]，采用化学分类法对含铬、铜、镍的电镀废水,废水进行处理，取得良好效果。3）离子还原法和交换法离子还原法是利用一些容易得到的还原剂将水体中的重金属还原，形成无污染或污染程度较轻的化合物，从而降低重金属在水体中的迁移性和生物可利用性，以减轻重金属对水体的污染。例如，电镀污水中常含有六价铬离子（Cr6+），它以铬酸离子（Cr2O72-）的形式存在，在碱性条件下不易沉淀且毒性很高，而三价铬毒性远低于六价铬，但六价铬在酸性条件下易被还原为三价铬。因此，常采用硫酸亚铁及三氧化硫将六价铬还原为三价铬。离子交换法是利用重金属离子交换剂与污染水体中的重金属物质发生交换作用，从水体中把重金属交换出来，达到治理目的。经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。这类方法费用较低，操作人员不直接接触重金属污染物，但适用范围有限，并且容易造成二次污染。4）电动力学修复技术电修复法是20世纪90年代后期发展起来的水体重金属污染修复技术，其基本原理是给受重金属污染的水体两端加上直流电场，利用电场迁移力将重金属迁移出水体。Ridha等[6]提出，在一个碳的毡状电极上，用电沉积法从工业废水中除去铜、铬和镍的技术。另外，可以用电浮选法净化含有铜、镍、铬和锌等重金属的工业污水。此外，近年来还有人把电渗析薄膜分离技术应用到污水重金属处理实践当中[7]。2、生物修复法目前国内外利用生物修复水体重金属污染的研究很多，根据所用的生物对象不同，可分为以下三种。1）植物修复法植物修复(Phytoremediation)是指利用特定植物实施污染环境治理的技术统称，通过植物对重金属元素或有机物质的特殊富集和降解能力来去除环境中的污染物，或消除污染物的毒性，达到污染治理与生态修复的目的。自从美国科学家Chaney[8]在1983年首先提出利用植物来清除重金属污染的设想以来，很多国家开展了植物修复技术的研究和应用工作，并取得了长足进展。制约植物修复技术发展的一个关键问题，是要筛选出既能耐受重金属污染又能大量富集重金属的植物种类。迄今为止，国内外已有较多学者开展了利用植物修复重金属污染水体的研究,并得到了诸多有价值的成果，所采用的比较常见的植物有向日葵、燕麦、大麦、豌豆、烟草、印度芥菜、莴苣等。Salt等[9]研究指出，印度葵能从污水中积累不同的重金属。陈俊等[10]研究指出，李氏禾适宜于湿生环境中生长，且能对多种重金属产生较强的富集作用，在Cr、Cu、Ni等重金属污染水体的修复中表现出广阔的应用前景。凤眼莲、水芹能很好地除掉污水中的Cd、Cr和Cu等重金属[11]。2）动物修复法应用一些优选的鱼类以及其它水生动物品种在水体中吸收、富集重金属，然后把它们从水体中驱出，以达到水体重金属污染修复的目的。水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物等也对重金属具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌对重金属(Pb2+、Cu2+、Cr2+等)具有明显自然净化能力。但此法处理周期长，费用高，因此目前水生动物主要用作环境重金属污染的指示生物，用于污染治理的不多。牛明芬[12]发现蚯蚓对河流底泥中的Cd有明显富集现象。蚯蚓还能影响土壤微生物存在的种类、数量和活性[13]，而微生物与重金属之间也存在着复杂的相互作用关系，影响着重金属存在的种类和有效性，因此可以改变植物对重金属的吸收和转移。Lasat认为研究土壤动物、微生物和植物之间的交互作用，对植物修复技术的进一步发展有重大意义[14]。3）微生物修复法重金属污染水体的生物修复机理主要包括微生物对重金属的固定和形态的转化。前者是微生物通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子，或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子，将重金属富集在细胞表面或内部；后者是通过微生物的生命活动改变重金属的形态或降低重金属的生物有效性，从而减轻重金属污染，如Cr6+转变成Cr3+而毒性降低，As、Hg、Se等还原成单质态而挥发，微生物分泌物对重金属产生钝化作用等[7]。研究表明，氰细菌和藻类的菌绒可有效除去污水中的重金属。硫酸还原细菌产生H2S,将重金属离子还原为ZnS、CdS和CuS等水溶性极低的硫化物沉淀下来，达到治理重金属污染的目的[15]。重金属多为非降解型有毒物质，不具备自然净化能力，一旦进入环境就很难从环境中去除。目前重金属污染的治理方法以物理化学方法为主，生物修复技术作为经济、高效、环保的治理技术也受到广泛关注。利用超富集植物从水体中将重金属提取到植物上部，人工收获转移，焚烧后用于提取重金属，使其变废为宝。因此生物修复技术的可行性和有效性将逐渐加强，在治理和防治重金属污染方面将发挥更大作用,具有良好的应用前景。第二部分燃煤电厂重金属、超细颗粒等新污染治理技术的研究和发展2.1燃煤电厂汞的排放、危害及控制对策2.1.1燃煤电厂汞污染现状一、大气汞污染和控制研究已经逐渐成为环境科学研究的重点和热点之一。1、燃煤是最大的汞排放源，因此开展电厂燃煤汞的研究对于控制我国汞排放污染具有重要意义。燃煤锅炉烟气中汞主要以气态元素态汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）三种形态存在。燃烧过程烟气中碳、飞灰、NO/NO2、Cl2等的存在对汞在燃烧后的形态分布都有直接的影响。电厂除尘器能够去除烟气中颗粒态汞，脱硫设备能对Hg2+进行氧化去除，其去除率直接与燃烧过程中汞的形态比例有关。因此，研究燃烧过程中汞的形成机理，探讨现有环保净化设备对汞的去除效果，将具有实际意义。2、汞作为一种非常重要的全球性的污染物而倍受关注。它即使在浓度很低的情况下对人类和野生动植物也具有很大的危害。全球每年排放到大气中的汞总量约为5000t，其中4000t是人为的结果，而燃煤过程中汞的排放占相当大的比重。汞及其化合物通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体，造成神经性中毒和深部组织病变，而且汞毒性具有积累性，往往需几年或十几年才有表现。二、汞的排放量1、美国每年汞排放量在150t左右。1997年11月美国EPA提交给国会的汞研究报告称燃煤电厂是最大的汞排放源，占总排放量的1/3，在50t左右[1]。目前，虽然尚无针对电厂汞排放的环保法规，但美国1990年制订的《清洁空气法修正案》(简称为CAAA)的第三款规定，应在技术上可能情况下最大限度地控制空气中的有毒物质，并在1995年单独提出了有关汞排放量报告。2000年12月颁布的法律明确规定，美国环保局对燃煤发电和燃油发电厂均需进一步控制汞排放。美国和加拿大新的法律即将付诸实施，要求电厂改造设备控制汞排放。其中美国已明确将在2007年立法，要求燃煤电厂实现汞的排放控制。全球范围总体趋势是汞的排放将越来越严格。2、我国是世界第三大汞矿区，汞的开采和使用量居世界前列。煤炭是我国的主要燃料能源，燃煤不仅排放二氧化硫，还排放汞和其它污染物。研究报道，1995年我国燃煤汞排放量为302.9t，其中向大气排放213.8t。1978年～1995年全国燃煤大气汞排放量的年均增长速度为4.8％。我国燃煤汞排放量已经超过了美国，而且增长速度较快，对生态和全民健康构成了极大的威胁，对我国的生态环境保护和环境外交也带来新的挑战。2.1.2大气中汞的来源和危害一、大气中汞的主要来源1、大气中主要汞污染源为燃煤电厂、水泥厂以及有关矿物材料的开采和加工。甲基汞同时可从城市废物充填和污水处理厂直接排出。燃煤电厂是汞向大气排入的最主要来源。上海市对空气中细粒径颗粒态汞的分析[2]表明，大气中汞的颗粒物来源燃煤约占80％左右。2、燃煤电厂生产过程汞的迁移转化电厂燃煤中的汞经燃烧通过烟气、飞灰和灰渣以及冲灰水的排放进入大气、土壤和水体。由于汞具有挥发性，电厂用煤在粉碎过程中已有部分挥发。煤粉进入炉内，随着温度升高，挥发出的气态汞随着烟气排放。烟气进入除尘设备后，部分汞被灰颗粒吸附随同残留在灰渣中的汞一块被排入灰场。进入大气的汞通过干湿沉降进入土壤和水体。灰渣和冲灰水中的汞进入环境后，其中零价汞比重大，不易溶于水，在靠近排放口处沉淀下来。二价汞离子在迁移过程中，被底泥和悬浮物中颗粒吸附，渐渐沉降下来。其它形态的汞在水或沉降物中也可以转化成二价汞。二价汞在微生物作用下，生成毒性更大的甲基汞和二甲基汞。火电厂灰场的粉煤灰也会对土壤和地下水造成影响。陈德放[3]通过模拟试验表明土壤渗透系数不同时，粉煤灰堆放对浅层地下水会造成不同程度的影响。二、汞的危害1、汞是有剧毒性的微量元素，它具有挥发性和累积性。汞在空气中传输扩散，最后沉降到水和土壤中，从而对环境和人体健康构成极大隐患。2、大气中汞的浓度往往较低，一般不为人们所重视。如果汞直接或通过大气沉降进入水体，它将以毒性更大的形态－甲基汞在鱼和动物组织中累积。甲基汞和二甲基汞也可富集于藻类、鱼类和其它水生生物中。生物累积导致处在食物链顶端的食肉动物体内的汞浓度数千倍甚至数百万倍于水中的汞浓度，从而在整个食物链中富集。3、人体汞接触主要通过食用被污染的鱼。高水平的汞接触将对人的神经系统和生长发育产生影响。根据汞的接触剂量，它的健康影响依次是：感觉和认知能力的轻微损失、颤抖、不能行走、抽搐和死亡。长期吃大量从同一汞污染区域捕获的鱼的人汞中毒的风险最大。尤其对于育龄妇女风险更大，因为胎儿的神经系统对汞更敏感，比成人更容易受到汞的危害。2.1.3燃煤中汞的去除研究一、燃煤汞的形态1、锅炉燃烧过程中，煤中汞受热挥发以汞蒸汽的形式存在于烟气中，在炉内高温条件下，几乎所有煤中的汞（包括无机汞和有机汞）转变成元素汞并以气态形式停留于烟气中。据估计，残留在底灰中的汞含量一般小于总汞的2％。研究认为，粉煤炉底灰中的汞含量应略高一些，大约占到7％。但是，绝大部分汞随烟气排放进入大气中。因此，煤燃烧过程中汞的排放研究应以烟气中汞的形态转化规律为重点。2、锅炉燃烧烟气中汞的形态主要有气态元素态汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）三种形态存在。不同形态的汞在大气中物理和化学性质有很大差异。在锅炉燃烧过程中，煤中的汞几乎全部以HgO的形式进入烟气中，部分Hg0在烟气冷却过程中被氧化，其中以HgCL2为主，另外还有HgO、HgSO4和Hg(NO3)2?2H2O。颗粒态的固相汞容易被飞灰吸附，经过除尘装置时能被除尘器去除，转化到灰渣中。Hg2+化学性质不稳定，在烟气中易被氧化，这部分汞所占比例较高且相对较容易被去除。而元素汞Hg0具有较高的蒸汽压且难溶于水,是相对比较稳定的形态，难以被污染控制设备收集而直接排入大气，所以提高Hg0氧化成Hg2+的比例,可有效控制燃煤电厂汞的排放量。二、烟气中汞的去除研究1、目前电厂尚无单独针对汞的有效去除设备，与常规除尘、脱硫等设备结合加强对汞的去除，一直是国内外研究的重点，也最具有实际意义。2、的去除率与汞形态有很大关系。不同烟气处理方式和煤种的差异性是影响汞去除率的主要因素。3、电厂燃煤过程中汞大部分以气态形式存在，而电除尘器只能去除被飞灰吸附的颗粒态汞，这部分汞占烟气中汞的比例较小，因此传统的电除尘器对汞的去除效果并不明显。美国V.M.Fthenakis[6]等人对燃煤电厂汞排放和对健康风险评价表明，电除尘器仅能去除烟气中小于20％的汞。日本TakahisaYokoyama[7]等人通过三种不同的煤在日本700MW燃煤电厂试验研究表明，电除尘器对烟气中汞去除率分别为55.2％、8.3％和16.8％。4、湿法或干法脱硫设施能够有效去除Hg2+。由于HgCl2在湿法中较容易溶解，Hg2+能有效被去除，从而使汞的去除效率大大增强。美国V.M.Fthenakis[6]等人研究中表明，含汞烟气通过脱硫设备时，氧化态汞中大于90％的HgCl2能够被去除，同时非常少量的Hg0也能被去除。此外研究还表明，喷射活性炭进行吸附对烟气中汞的去除效果较好，但其成本太高，在实际应用中较少。4、研究表明，不同煤种燃烧过程中汞氧化为Hg2+的比例有很大不同，大致约在20％到95％之间。其反应机理中Cl原子与Hg0的反应是汞被氧化的主要反应，当煤中Cl-含量高时燃烧过程中氧化态汞的比例也较高。而当煤灰中钙和碱性成分含量高时，能降低汞的氧化。研究表明是由于燃烧过程中Cl-与碱性烟气反应，降低了烟气中Cl-的含量。煤中硫含量过高时也能抑制汞的氧化。美国B.Hall等人研究发现烟气中SO2浓度高时也能降低活性炭对汞的吸附。此外W.H.Gibb等人通过两个500MW锅炉对煤燃烧过程中汞的转化机理研究发现，汞在灰分中的固留与灰分中C的含量有很大关系。灰分中C约占5％时，汞的固留较高，约在80％到100％之间；当C含量一定，随着温度降低（450℃～150℃）汞的固留线性增加。研究还发现低氮燃烧器比传统燃烧方式产生较高含量的C，因此导致排放的汞比例降低。5、燃烧过程中一些气体的存在也对汞的去除有影响。烟气中SO2和NO2相互作用时能降低活性炭对元素态汞的吸附，而HCl、NO和NO2单独或相互存在时能增加汞的去除和氧化。DennisL.Laudal等人对不同气体存在条件下汞的氧化进行了研究，给出了不同气体存在时氧化态汞与元素汞比例。表1不同气体组分存在时汞的分布形态序号各种气体组分氧化态汞/％元素态汞/％1Cl284.815.22飞灰1993SO20.799.34飞灰、Cl2、SO228.571.55HCl0.399.76飞灰、HCl、Cl288.511.57SO2、HCl、Cl21.998.18飞灰、HCl、SO21.398.79NO/NO22.197.910飞灰、NO/NO2、Cl278.521.511SO2、NO/NO2、Cl20.599.512飞灰、NO/NO2、SO237.162.913HCl、NO/NO2、Cl278.721.314飞灰、NO/NO2、HCl297115SO2、NO/NO2、HCl0.199.916飞灰、HCl、SO2、NO/NO2、Cl246.753.72.2燃煤电厂脱汞技术研究与发展2.2.1汞在煤燃烧过程中的化学行为根据对已发掘煤矿的分析，虽然全球原煤中汞的含量仅为0.012～33.000mg/kg，但是由于煤的大量燃烧，全世界每年燃煤产生的汞总量达到3000t以上[5]。世界范围内煤的平均汞含量约0.13mg/kg，王起超等人曾对中国各省煤中的汞含量进行了测量，汞的平均含量为0.22mg/kg，可见我国燃煤中汞含量普遍偏高，汞在煤中处于富集状态12J。汞的熔点为-38.87℃，在常温下具有很强的挥发性，这使它在燃煤过程中与其他微量元素有着不同的化学行为。在燃煤电厂中，原煤首先进入制粉系统。煤在破碎的过程中产生热量，一部分汞从煤中挥发出来。煤粉进入炉膛燃烧，高温将煤中的汞气化成气态汞(即单质汞，Hg0)，随着燃烧气体的冷却，气态汞与其他燃烧产物相互作用产生氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)，这3种形态总称为总汞(HgT)。经过燃烧后，一部分汞伴随着灰渣的形成，直接存留于飞灰和灰渣中；另一部分汞在很高的火焰温度(超过1400℃)下，随着煤中含汞物质的分解，以单质形态释放到烟气中。进入炉膛的煤粉中的汞，绝大部分在火焰温度下转化为单质汞[6]。任建莉等人研究发现，煤燃烧时汞大部分随烟气排入大气，进入灰渣的只占小部分。飞灰中汞占23.1%～26.9%，烟气中汞占56.3%～69.7%，进入灰渣的汞仅占约2%[7]。因此，控制燃煤汞污染，关键是控制烟气中的汞向大气中排放。2.2.2燃煤电厂脱汞技术研究现状汞排放控制技术的研究目前主要集中在三个方面：燃烧前燃料脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后烟气脱汞，其中以燃烧后脱汞技术的研究最广泛，从清洁生产的角度出发应重视燃烧前燃料脱汞，加大煤的洗选率。目前，国内外对于燃烧中脱汞的研究较少，主要是利用改进燃烧方式，在降低NOx排放的同时，抑制一部分汞的排放。这里主要介绍燃烧前脱汞与燃烧后尾部烟气脱汞。一、燃烧前脱汞1、洗煤和煤的热处理是减少汞排放简单而有效的方法。传统的洗煤方法可洗去不燃性矿物原料中的一部分汞，但是不能洗去与煤中有机碳结合的汞。这样只能是将煤中的汞转移到了洗煤废物中，但这对减少烟气中的汞还是有积极意义的。在洗煤过程中，平均51%的汞可以被脱除。目前，发达国家原煤入洗率为40%～100%，而我国只有22%。从保护环境和经济可持续性的角度出发，应尽快提高我国原煤入洗率。由于汞具有高挥发性，在煤热处理的过程中，汞会受热挥发出来。对热处理脱汞技术研究表明，在400℃下可以达到最高80%的脱汞率。然而，在400℃下也发生了煤的热分解，导致挥发性物质的减少，煤的发热量也有很大的降低。热处理脱汞技术还处于实验室阶段，有待进一步研究。2、燃烧前脱汞是一种新的污染防治战略，是一种物理清洗技术，是建立在煤粉中有机物质和无机物质的密度不同以及它们的有机亲和性不同的基础上的。主要方法有：1）低成本的选煤。微量有害元素富集在煤中的矿物杂质中，如煤中汞与黄铁矿物密切相关，根据其间的相关性采用传统的重介选和泡沫浮选，以及更先进的洗煤技术能减少煤中的汞含量，达到减排燃煤汞排放的目的。有研究表明，传统的洗煤技术能够去除煤中约38.8％的汞，而先进的化学物理洗煤技术去除率能够达到64.5％。与燃烧后净化设备去除相比具有较大的经济效益优势。2）烟煤温和热解。根据汞的挥发特性，在不损失碳素的温度条件下，烟煤温和热解从而降低汞的排放量。美国针对高挥发分烟煤和低挥发分烟煤温和热解后与原煤进行试验比较，发现温和热解能有效降低汞的排放量。温和热解去除有害物的观点为我们提供了一种新的污染防治战略。二、燃烧中脱汞目前,有关燃烧过程中脱除汞的研究很少,但是,针对其他污染物而采用的一些燃烧控制技术对汞的脱除有积极的作用。主要方法有：1、流化床燃烧。此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放，主要是因为颗粒物在炉内滞留时间较长增加了颗粒对汞的吸附。另外它的炉内温度相对较低，Hg2+含量较高，在后续净化设备中易被去除。2、低氮燃烧。此法有利于汞的控制，同样是由于其操作温度较低，增加了烟气中氧化态汞的含量。3、炉膛喷入吸附剂。针对Hg2+容易被吸附去除的机理，不同气体和C以不同比例存在时对汞的去除率的影响，研制某种催化剂或添加剂，提高Hg0氧化成Hg2+的比例，也能有效控制汞污染。三、燃烧后尾部烟气脱汞燃烧后脱汞(烟气脱汞)可能是未来电厂汞污染控制的主要方式。随着除尘和烟气脱硫脱氮的各种污染控制设备的更加广泛应用，如何有效的与现有的污染控制设备结合，进而提高汞的脱除效率将成为研究重点。对于燃煤烟气汞的排放控制，研究者们提出了各种各样的控制方法。目前，尾部烟气脱汞技术的研究主要包括以下几种方法：一种是以活性炭吸附为代表的吸附法，另一种是利用现有脱硫除尘装置的脱汞法，再者就是电晕放电等离子体脱汞法、电催化氧化联合处理脱汞法等。2、选择性催化还原(SCR)技术不但是一种可以有效控制NOx排放的方法，而且对脱除氧化汞也是十分有效的。对德国电厂选择性催化还原设备的入口(温度接近380℃)和出口烟气的检测显示：汞的相对含量从40%～60%降到了2%～12%。荷兰电厂的选择性催化还原设备也发现了类似的现象[13]。研究表明，在电厂中烟气脱硫装置和选择性催化还原设备能够很好地捕集汞。3、目前在我国燃煤电厂中，基本上都装有湿法脱硫装置，利用湿法脱硫装置可以将烟气中80%～95%的氧化态汞除去，但对于不溶于水的气态汞捕捉效果不显著。4、利用除尘装置也可以除去大部分颗粒态汞。湿法脱硫装置进口烟气中的汞主要以单质汞和氧化态汞形式存在。通常认为氧化态汞主要以HgCl2形式存在，由于煤中氯元素含量、烟气温度及烟气停留时间等因素的影响，在不同条件下，烟气中各种形态的汞含量也不相同。烟气中的NOx、HCl、飞灰也能够影响单质汞转化为氧化态汞的转化率，并影响着湿法脱硫装置的脱汞能力。在高温条件下，氧化态汞能重新还原成单质汞，这进一步影响利用湿法脱硫装置的脱汞效率。根据国外研究报告，在湿法脱硫装置加入各种氯氧化剂，将单质汞氧化成HgCl2。HgCl2的水溶性好，当HgCl2在溶液中发生溶解和电离时，汞离子(Hg2+)就可与洗涤器中的液相组分发生反应，由此可以极大地提高对汞的吸收效率[15]。有人在密歇根中南部的Endicott电厂进行了连续4个月的湿式脱硫装置脱汞工业性试验，结果表明，由于在系统中加入了氯氧化剂，阻止了氧化态汞重新还原成单质汞，脱汞效率平均保持在77%。但在Cinergy公司Zimmer电厂进行的相同试验中，没有加入氯氧化剂，结果显示了在洗涤器中发生了化学还原反应，平均脱汞效率约50%。5、烟气脱汞主要方法有：1）静电除尘器。目前电厂以电除尘器为主，且除尘效果较好，一般可达99％以上。烟气中以颗粒态形式存在的固相汞在经过电除尘器时可以得到去除。但以颗粒态形式存在的汞占煤燃烧中汞排放的比例较低，且这部分汞大多存在于亚微米级颗粒中，而一般电除尘器对这部分粒径范围内的颗粒脱除效果较差，因此电除尘器的除汞能力有限。2）布袋除尘器。布袋除尘器能够脱除高比电阻粉尘和细粉尘，尤其在脱除细粉尘方面有其独特的效果。由于细颗粒上富集了大量的汞，因此布袋除尘器在脱除烟气中汞有很大的潜力。经过布袋除尘器后能去除约70％的汞，高于电除尘器的脱汞效率。但由于受烟气高温影响，同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性，限制了其使用。3）湿式除尘器和机械式除尘器。这两种除尘器除尘效果较低，对富集汞的细颗粒物的脱除效果很差，这直接导致了其除汞效率不高。尽管烟气在经过湿式除尘器时，部分氧化态汞可能溶于液体中，但因为溶解的Hg2＋可能会还原成Hg0而重新进入烟气，该因素并没有大大提高湿式除尘器的汞脱除效率。4）脱硫设施。脱硫设施温度相对较低，有利于Hg0的氧化和Hg2＋的吸收，是目前汞去除最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫系统中，由于Hg2＋易溶于水，容易与石灰石或石灰吸收剂反应，能去除约90%的Hg2＋。Hg2＋所占比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素，因此提高烟气中Hg2＋的比例，将直接影响脱硫设施对汞的去除效果。在湿法脱硫系统中，洗涤液有时会使氧化态汞通过还原反应还原成元素汞，造成汞的二次污染。使用一些化学添加剂能够阻止这种情况发生。5）脱硝设施。有选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）是两种常用的脱硝工艺。目前电厂通过低氮燃烧一般能达到氮氧化物排放标准，因此脱硝工艺设备使用较少。脱硝工艺能够加强汞的氧化而增加将来烟气脱硫(FGD)对汞的去除率，在该工艺除汞具有很大的潜在空间。2.2.3脱汞技术的发展趋势一、臭氧脱硫脱汞一体化技术。有研究者提出在烟气中先充入臭氧，再利用湿式脱硫装置脱除烟气中的汞。臭氧将单质汞氧化成Hg2+后可用湿式脱硫装置除去，而且充入的臭氧还能同时用于烟气脱硫，从而实现脱汞脱硫一体化。从理论上烟气中脱汞率能达到很高，但燃煤电厂烟气汞质量浓度很低，在10～30μg/m3，并且烟气量很大，气流速度快，因而需要消耗大量的臭氧，实际应用成本很高。而且直接排放臭氧易污染空气，造成二次污染。二、活性炭脱硫脱汞除尘一体化技术。1、燃煤电厂作为一个较大的污染源，近年来加大了对主要污染物烟尘、SOx、NOx等的治理，取得了显著成效。随着环保要求的逐步提高，包括汞在内的各种痕量元素的燃煤污染防治理论及控制技术，已迅速成为研究热点，受到各级政府的高度重视和重点资助。湿法脱硫装置对氧化态汞的处理效果虽然较好，但对单质汞的处理不理想，因此在烟气净化过程中使用氧化剂先对单质汞进行氧化，再利用湿法脱硫装置脱除氧化态汞的效果较好。但造成的二次污染及生产成本较高等问题还有待解决。目前，最接近生产应用的脱汞技术是向烟气中直接喷入活性炭颗粒脱除单质汞，或者利用活性炭吸附床脱除单质汞。活性炭经过改性与活化处理后，能极大地提高对烟气中单质汞的脱除率，结合燃煤电厂现有除尘和烟气脱硫的各种污染控制设备实现脱汞脱硫一体化，走复合式污染控制之路，这也给烟气脱汞提供了新的研究方向2、在使用活性炭吸附法脱除单质汞的过程中，吸附剂的吸附能力起决定作用。由于活性炭具有良好的吸附能力，因此在研究燃煤电厂烟气的汞污染控制时，活性炭也成为研究的热点。活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程，它包括吸附、凝结、扩散以及化学反应等，与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气成分、停留时间、烟气中汞浓度、碳汞比例等因素有关[16]。现在应用较多的是向烟气中喷入粉末状活性炭(PAC)，粉末活性炭吸附汞后由其下游的除尘器(如静电除尘器、布袋除尘器)除去，但是活性炭与飞灰混合在一起，不能够再生。由于存在低容量、混合性差、低热力学稳定性的问题，而且活性炭的利用率低、耗量大，使直接采用活性炭吸附法成本过高。美国能源部估计，要达到脱汞率为90%，脱除0.45kg汞的成本为(2.5～7.0)×104美元[17]，燃煤电厂很难承受，因此很多研究人员开始开发新型、经济的吸附剂。各种实验结果表明，向活性炭中加入添加剂后，这种经过改性的活性炭对单质汞的吸附能力大幅增强。对活性炭吸附能力起支配作用的是微孔的比例，经过热沉淀单质硫活化改性后的活性炭比表面积增加，在表面以及内部沉积硫颗粒，对汞的吸附能力大为增强，而且硫与汞化学结合后能防止汞的再逸出。扫描电子显微镜观察热沉淀单质硫活化改性活性炭前后对比照片可知，改性后的活性炭微孔比例显著增加，由此活性炭的比表面积也增大，从而吸附能力也大幅增强，在改性后的活性炭微孔结构中，大量沉积的硫与活性炭化合，形成亲单质汞的化合物，由此极大地提高活性炭对单质汞的脱除能力。经过热沉淀单质硫活化改性的活性炭的脱汞效率可提高70%以上。经过碘化改性的活性炭，在同样条件下，吸附脱汞能力是未经改性活性炭的160倍，可以极大地减少活性炭用量。2.3燃煤电厂的可吸入颗粒物排放和控制2.3.1燃煤电厂的可吸入颗粒物概述我国是煤炭生产和消费大国,目前煤炭占我国一次能源的75%左右,在未来几十年内,煤炭仍将是我国主要的一次能源。由燃煤电厂排放的颗粒物已引起了各界广泛重视。煤燃烧直接排放出粒径较小的一次粒子,它们与燃烧排放的SO2等气态污染物反应后还可形成粒径较小的二次粒子。一旦它们排入大气,很容易被人体吸收。大气中颗粒物的粒径粒径范围在0.01～100μm之间,统称为总悬浮颗粒物(TSP)。PM10、PM2.5和PM1.0分别指空气动力学直径小于或等于10、2.5和1.0μm的大气颗粒物。PM10也称为可吸入颗粒物;PM2.5属于细微颗粒物范畴,通常也称为细粒子。随着研究的深入,人们逐渐认识到,导致城市人群患病率和死亡率增加的主要因素是PM10浓度而不是TSP总量。因此,美国国家环保局于1985年将TSP修改为PM10。近年来,人们进一步认识到PM2.5易于富集空气中的有毒重金属、酸性氧化物及有机污染物等,其对人体健康的危害远比空气动力学直径在2.5～10μm之间的粒子大。因此,美国环保局于1997年再一次修改了大气质量标准,并规定了PM2.5的最高限值。我国在1996年将可吸入颗粒物PM10浓度列为十种大气环境质量标准之一,并在空气质量日报中统一采用PM10指标。燃煤电厂在脱硫的同时应注意控制可吸入颗粒物等污染物排放分析燃煤过程可吸入颗粒物的形成机理及燃煤电厂对可吸入颗粒物的贡献，表明虽然现有燃煤电厂在控制颗粒物排放方面采取了不少措施,但因其具有局限性,对危害性更大的细微颗粒排放控制效果不佳,尤其是采用湿法烟气脱硫工艺之后,在某种程度上反而增加了可吸入颗粒物的排放量,从而产生了新的大气污染问题。三、可吸入颗粒物的来源1、天然源，可吸入颗粒物的来源可分为天然源和人为源。天然源包括地面扬尘、海浪溅出的盐料、火山爆发所释放出来的火山灰、森林火灾的燃烧物以及植物的花粉等。人为源主要是燃料燃烧过程中形成的烟尘、飞灰等,汽车排放出来的含铅化合物,矿物燃料燃烧所排放出来的SO2在一定的条件下转化成的硫酸盐粒子等,化学工业生产过程中的废气、烟气排放,以及工业活动中建筑、采石、采矿、水泥制造、机械研磨等均会产生可吸入颗粒物。2、在人为源中,燃烧源可吸入颗粒物占据很大比例。据美国环保署的统计,美国大气中PM2.5约32%是由燃烧所产生的。而燃煤电厂在燃烧源中占据了举足轻重的地位。美国能源日报文章认为燃煤电厂是大气中细微颗粒物的主要源头。另外,根据统计,在中国各行业中,燃煤电厂排放的工业烟尘所占比例也是最高的。2.3.2燃煤电厂的可吸入颗粒物排放一、可吸入颗粒物的形成机理煤燃烧形成颗粒物是一个十分复杂的过程。一般认为,在大型电厂的煤粉炉中,煤粉在1400℃以上的高温下被快速加热、裂解和燃烧,煤中矿物质发生分解、熔融、汽化、凝聚、冷凝、团聚等一系列的物理、化学变化,在较低温度下形成了具有不同粒径、化学特征、形状的飞灰。LarryL.Baxter的研究认为,燃烧产生的1～10μm灰粒由碳表面爆裂形成,这也正是破碎机理研究的范围。由于煤粒在高温燃烧室内挥发分快速脱出而在煤粒内迅速集聚,导致颗粒内部形成压力梯度而引起的破碎,被称为第一类破碎。而第二类破碎是指煤粒脱除挥发分后,由于高温热应力的作用,削弱了煤粒内部各元素之间结合的化学键力,导致各种不规则晶粒之间的联结“骨架”被烧掉而形成的破碎。试验表明,破碎尺寸和机理与煤质有很强的相关性,烟煤比褐煤裂解更深,产生的碎片更多。对于粒径小于0.6μm的颗粒,破碎机理则不再适用,此时一般可用汽化—凝结机理来解释。汽化—凝结机理认为:在燃烧的高温区,某些组分或元素发生汽化,当烟气温度降低时,一部分难熔的金属氧化物或某些元素的次氧化物和部分低挥发性的痕量元素会首先成核并形成微小的气溶胶基核。随着温度的继续降低,大多数挥发性痕量元素,如As、Hg、Se、Cd、Pb也会成核,或者凝结在周围已存在的颗粒表面。二、燃煤电厂与可吸入颗粒物燃煤电厂排放到大气中的污染物,主要是煤燃烧时产生的SO2和细烟尘颗粒物,SO2是酸雨最主要的前体物,细烟尘颗粒物是可吸入颗粒物。近年来的调查研究发现,在煤的燃烧过程中排放出的As、Cr等微量元素,对人体健康危害很大。煤中所含有的微量元素可在燃烧产物上进一步迁移或富集于这些细粒子上。先进的烟气脱硫装置可以有效地降低SO2的排放浓度;现代的排烟除尘设备几乎能全部除去烟尘颗粒物中的粗粒子,但对细粒子的脱除能力则很弱。可见,燃煤电厂是酸雨前体物及可吸入颗粒物的主要排放源。例如：对广州市4个功能区的夏季大气PM2.5进行了监测,结果表明:广州市夏季PM2.5的平均质量浓度为97.54μg/m3,其中机动车排放和燃煤的贡献率分别为54%～75%和32%～52%。石晓亮等研究了火电厂烟气排放对广州市大气环境的影响,结果发现:(1)所有观测到的烟尘颗粒物均属于可吸入颗粒物范畴,在广州发电厂周围确实存在可吸入颗粒物污染;(2)通过与参照点的对比,燃煤发电厂确实会对周围大气环境造成污染,火电厂排放的烟尘颗粒物是形成“灰霾天气”的重要污染物之一。据美国国家能源技术实验室的数据,美国燃煤电站锅炉的平均一次可吸入颗粒物排放质量浓度为52.8mg/m3(干烟气,6%O2,350Nm3/GJ),1970年排放量超过了160万t。尽管燃煤电厂采取控制措施,1996年将PM10的排放量降至约26万t/a,但其排放的一次可吸入颗粒物仍是造成空气能见度降低、酸雨和酸沉降的主要原因。2.3.3燃煤电厂可吸入颗粒物的传统控制随着国家环保要求的日益严格,制定与可吸入颗粒物、Hg、SO3等污染物相关的排放标准是必然趋势。燃煤电厂对可吸入颗粒物的贡献较大,因此,燃煤电厂,特别是处于环保要求高的发达城市城区或周边地区的燃煤电厂,应在减少SO2排放的同时考虑控制可吸入颗粒物等污染物的排放,不能因烟气脱硫而产生二次大气污染一、静电除尘器对于火电厂颗粒物排放的控制技术,目前仍是以静电除尘器为主,并在其下游安装湿法烟气脱硫装置。燃煤电厂普遍采用的静电除尘器对较大粒径颗粒物有很高的收集效率,但对大量细微颗粒物的收集效率不高。徐鸿等通过试验得出燃煤电厂除尘装置对微粒的控制效率规律:电除尘器对粒径10μm以上颗粒有很高的脱除效率,但对5μm以下颗粒脱除效率急剧下降,对PM2.5的脱除效率仅为90%(图1),因此,导致相当数量的细微颗粒物排放到大气环境中。针对静电除尘器在电厂细微颗粒物排放控制上的局限性,目前提出了几种新的控制技术:(1)注入蒸汽吸附剂技术;(2)磁力除尘技术;(3)电凝聚除尘技术;(4)电催化氧化技术;(5)声波团聚技术;(6)联合除尘技术。二、湿法烟气脱硫系统通过采用新的除尘技术可降低进入湿法脱硫吸收塔的一次可吸入颗粒物浓度,但研究发现,湿法脱硫工艺会直接造成一次可吸入颗粒物排放量的增加。丹麦两个燃煤电厂(Nordjylland电厂和Avedore电厂)采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺,虽然脱硫吸收塔使总的粉尘浓度降低了50%～80%,但PM1浓度却提高了20%～100%。这是因为湿法脱硫吸收塔脱除了部分粗颗粒,却提高了细颗粒的浓度,这些细颗粒是除雾器无法除去的湿法脱硫烟气中的细小液滴干燥后产生的浆渣。此外,虽然湿法脱硫工艺对烟气中的SO2有较高的脱除效率,但对烟气中SO3的脱除效率并不高。这是因为当烟气通过空气预热器时烟气温度骤然降低,SO3与水反应生成H2SO4气溶胶,这些气溶胶比较容易穿透吸收塔的喷淋层和除雾器,因而SO3的脱除效率一般低于50%。由于湿法烟气脱硫系统排出的净烟气温度较低,处于酸露点以下,因此,烟囱排出的SO3主要以硫酸气溶胶状态存在,这些硫酸气溶胶会与大气中的其他物质反应,产生二次可吸入颗粒物。JohnP.Gooch等通过分析湿法脱硫排烟中的固体物成分,发现Ca的含量略高于1%,而硫酸根却高达74%(表1)。这说明由于烟气带出的湿法脱硫浆液所形成的一次可吸入颗粒并不是主要的,被飞灰细颗粒吸附的硫酸气溶胶及其形成的二次可吸入颗粒物才是更大的问题。这些细颗粒能直接进入并粘附在人体呼吸道和肺叶中,并且造成大气能见度降低,对人体健康和大气环境质量均有很大的影响。因此,针对湿法脱硫工艺所造成的可吸入颗粒物排放量增加,目前正在探索的解决方法是采用在吸收塔下游安装湿式电除尘器,减少硫酸气溶胶和微细粉尘的排放,但由于目前大容量湿式电除尘器技术尚未成熟,存在结构复杂、造价昂贵等问题,因此,还没有达到工程应用阶段。2.3.4燃煤电厂袋收尘器对超细颗粒(PM10以下)和重金属的收集技术电除尘器的除尘效率理论上可达到99，5％以上，但实际运行时常受到烟尘物化特性影响，除尘效率会显著下降。而袋式除尘器基本上不受烟尘物化特性影响，除尘效率一般高达99，95％以上。并且效率稳定，还可捕集微细颗粒PM10以下的粉尘和重金属。烟尘排放质量浓度低于50mg／m^3以下时，电除尘器的投资和运行费用远高于袋式除尘器。从达标排放和技术经济比较等方面考虑。使用袋式除尘器是发展的必然趋势。为提高袋式除尘器的运行可靠性和延长使用寿命，在设计、调试和运行中采用合理科学措施。达到减排浓度小于30mg／m^3、使用寿命达3万h以上是完全可行的。袋式除尘器是今后燃煤电厂发展的必然趋势燃煤电厂超微细粉尘对大气质量的影响2006年底，我国燃煤发电装机容量已达到4.84亿kw，用煤12亿t，烟尘排放量维持在300万t左右，其中约有270万t左右PM10的超微细粉尘可长期在空气中漂浮，影响大气质量和能见度，特别是PM2.5粉尘以气溶胶形式存在大气中，袋式除尘能较好地收集更多的重金属和99.8％以上PM10以下的粉尘。

2、烟尘治理环境标准要求越来越高由于认识到烟尘的危害性，我国已制定烟尘控制标准，而各省市根据本地的状况也制定出更严格的地方标准，如京、津、唐地的影响区要求燃煤电厂烟尘排放质量浓度小于30mg/m3，河南省已拟出台电力、水泥行业烟尘排放质量浓度小于50mg/m3,2010年前全国都会实行小于50mg/m3的控制标准，使用4电场甚至5电场电除尘器都难达到此标准。老电厂改造由于场地所限，增加电场就更困难，只有采用袋式除尘器才能达到新标准。

3、粉尘浓度对脱硫塔安全运行的影响

脱硫塔本身有除尘作用，设计人员往往将脱硫塔一般考虑有50％除尘效率，有些甚至设计为80％除尘效率。以一台300MW机组为例，双室3电场电除尘器烟气出口质量浓度256mg/m3，排放量为506mg/h，按脱硫塔除尘效率50％设计，就有253kg/h粉尘掺入石灰石浆液系统循环，影响脱硫效率，也加剧了循环泵和喷淋系统的磨损，有的电厂运行不到半年，循环泵及喷淋系统部件都因磨损更换。大量粉煤灰也影响石膏结晶和品质不利于销售。更重要的是PM10以下的粉尘不能去除，只有采用5电场或6电场的电除尘器才有可能得到改善，但在占用场地和技术经济比较方面电除尘就失去优势了。

4、电除尘器对粉尘性质敏感,电除尘器理论上除尘效率可达到99.5%以上，但其对烟气性质较为敏感，受烟尘的比电阻、浓度、粒径分布、温度、湿度和燃烧状况、运行中清灰效果、腐蚀等因素影响,大多运行在96.0％一99.5％。最适合电除尘处理的粉尘比电阻为106一1011Ω·Cm,比电阻低于104Ω·Cm或高达5X1012Ω·Cm都将造成电除尘器效率明显下降。故煤的硫分和其他元素的影响很明显，某电厂燃烟煤，灰分约20%，硫分分别为2.0%和0.5%，对应的除尘效率为99.75％和90.00％。另外，当飞灰中SiO2加Al2O3的质量分数超过85％时，除尘效率显著降低，这是因为SiO2在高温下的挥发再冷凝会形成极细的微粉，Al2O3也常是以极微细的高岑土粉体存在，不仅难收下，而且会在极板面上附成一层膜，难以振打清灰导致电除尘器工作恶化，这2种成分还是极好的绝缘材料，比电阻也很高，导致粉尘粘附力相当大，其粒径微小对荷电和收集都很难，还会形成所谓电气扬尘和造成电晕电流的急剧增加。微量的K20和Na20在有水汽的条件下对降低比电阻很有效，但当Al2O3和SiO2的质量分数较高而K2O和Na2O的质量分数低且灰很轻时，电除尘器难以收尘。郑州热电厂曾由双室3电场改为双室4电场效果不明显，所以继内蒙古丰泰电厂2X2OOMW机组以后，郑州热电厂和焦作电厂共有6台20OMW机组都改用了袋式除尘器。电除尘器对微细粉尘捕捉能力有限，所净化的气体粉尘质量浓度在100一1500mg/m3，故大量的微细粉尘排入大气中。另外，当粉尘质量浓度达到某一极限时通过电场的电流趋近于零，极易发生电晕闭塞而降低除尘效率。较低烟温和较高的湿度可提高除尘效率，但也应考虑到烟气中含有SO3导致除尘器出现糊板、腐蚀、破坏绝缘、影响电除尘器正常工作。

5、电除尘与袋式除尘器技术经济比较！

以焦作某电厂22OMW机组烟气量160万m3/h电除尘改袋式除尘器为例。

l）投资费用及场地。要达到排放质量浓度50mg/m3以下，若用4电场除尘器，投资费用约2000万元，若采用袋式除尘器并考虑到阻力加大，更新3台引风机，总投资费用约1900万元，大体上和改造4电场投资费用相当。若考虑老电厂的场地和拆迁费用，电除尘器改造就比袋式除尘器高一些，而占地面积比例为4:3，体积也大1倍。

2）技术指标。袋式除尘器改造投用后排放质量浓度通常都小于3Omg/m3，而一台4电场除尘器一般只能在100mg/m3左右，所以，电厂大都采用5电场甚至6电场除尘器，占用场地可想而知。

3）能耗及运行维护费用。电除尘器总能耗为827.6kw，袋式除尘器总能耗为644kw。电除尘器较袋式除尘器能耗高183.6kw，多耗电费约33万元／年。设备运行维护费用按20年计算，电除尘器按4年大修1次，每次需用400万元，年维护费用20万元，20年总计2400万元，年均维护费用120万元。滤袋按3年更换1次，每次需450万元，共计2925万元，加上年维护费用，20年共计3325万元，年均维护费用166.25万元，每年比电除尘多46.25万元，ZOa总计高出925万元。按目前运行情况看，按4年换1次滤袋计算，换袋共需2250万元，加上每年20万元的维护费，共计2650万元。年运行维护费袋式除尘器只比电除尘器高出12.5万元，按4年换1次滤袋算，考虑能耗，则少了20.5万元。国外滤袋使用寿命长达6-8年，所以其运行维护费用比电除尘器低。

4）环境社会效益分析比较。采用袋式除尘器改造后比原3电场除尘器可少排烟尘1890t/年，其中PM10以下微细粉尘933.66t/年，少缴排污费和超标排污费275.8万元。由于减少了粉尘量的排放，减少了对3台引风机的磨损，也减少了停机检修次数，节约检修费90万元／年，减少停电损失约500万元，其环境效益和社会效益显著。

5）综合效益比较。袋式除尘器与4电场电除尘器投资大体相当，目前滤袋价格略有下降，所以投资和运行费用比4电场电除尘略低一些，但除尘效率比电除尘器高，袋式除尘器排放质量浓度低于3Omg/m3，而电除尘器则在80一15Omg/m3。3电场电除尘器未改用袋式除尘器时，还要考虑引风机磨损检修费用，这样袋式除尘器年运行维护费用比电除尘低43.75万元，并可年均多发电1281万kw·h，增加上网电量收入约500万元左右。

6、采用袋式除尘器是发展的必然趋势从减少大气污染提高人民健康水平和达到越来越严环保指标要求来看，势必要发展高效的除尘器，电除尘器和袋式除尘器均属高效除尘器，各有优缺点，但要达到烟尘排放低于SOmg/m3，电除尘则使用5电场甚至6电场，增加投资和场地，在维护工作量及费用上均比袋式除尘器大得多。而且电除尘器对煤种、锅炉的燃烧方式和烟尘物化特性很敏感而影响除尘效率，从技术经济分析袋式除尘器也有明显优势，所以，近Za来逐渐增多，特别是老电厂改造更为明显，成为今后燃煤电厂除尘发展的必然趋势。

二、国内袋式除尘器发展现状和存在的问题

随着大型脉冲喷吹长袋式除尘器的出现，新型耐折、耐高温、耐腐蚀滤料开发应用，清灰和保护系统自动化程度的提高，使得袋式除尘器应用于电厂的技术问题得到了较好解决。所以，目前袋式除尘器发展很快。国内已有1台300MW机组袋式除尘器投用，1台在调试；ZOOMW机组已有11台投运，3台正在安