第10章氧化还原反应08

第10章

氧化还原反应10-1氧化还原反应与原电池10-2电池反应的热力学10-3影响电极电势的因素10-4化学电源与电解10-5图解法讨论电极电势化合价一种元素一定数目的原子跟其他元素一定数目的原子化合的性质,叫做元素的化合价.Na+Cl-FeF310-

1-1化合价与氧化数10-1

氧化还原反应与原电池正负化合价代数和=零多数元素在不同的条件下可以表现出不同的化合价。硫代硫酸根S2O32-从化学式出发,S元素氧化数=＋2微观结构S化合价=-2S化合价=+6S4O62-微观结构S化合价=+5或6S化合价=0或-1从化学式出发,S元素氧化数=＋2.5氧化数氧化数（又叫氧化值）,是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化数的方法如下：

1.一些规定：(1)在单质中，元素的氧化数皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化数。(2)氧的氧化数在正常氧化物中皆为-2。例外的是过氧化物中氧为-1，氟化氧中氧为正值等。(3)氢除了在活泼金属氢化物中为-1外，在一般化合物中的氧化数皆为+1。2.在离子型化合物中，元素原子的氧化数就等于该原子的离子电荷.Na+Cl-

3.在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷数就是它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状态时的一种“形式电荷数”。H1+-F1-4.在结构未知的化合物中，某元素的氧化数可按下述规则求得：分子的总电荷数=0离子总电荷数=各元素氧化数的代数和(-2×6)+(S×4)=-2S=[(2×6)-2]/4=+2.5S4O62-Zn+Cu2+→Zn2++Cu-2e-+2e-10-1-2原电池基本概念

1

原电池是由氧化还原反应产生电流的装置,

它使化学能转变为电能。正极：还原反应Cu2++2e-→CuZn+Cu2+→Zn2++Cu-2e-负极：氧化反应Zn→Zn2++2e-电池反应：氧化还原反应+2e-半反应

锌半电池铜半电池丹尼尔电池2盐桥

盐桥ZnZn2+(aq)+2e-Zn2+++++ +Cu2+(aq)+2e-CuCu2+-----ZnCuNO3-Na+e

正负盐桥随着上述过程的进行左池显正电性，右池显负电性，外电路中电子从左向右的移动受到阻碍，不能维持持续的电流。将饱和的NaNO3溶液灌入

U形管中，用琼胶封口，架在两池中。由于Na+

和NO3-

的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应继续进行，乃至电池反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。(-)ZnZn2+(1M)3电池符号Cu2+(1M)Cu(+)Cu2+Cu++++ +-----Zn2+Zn++++ +-----ZnCue

e

原电池的表示方法：用|表示有一界面，‖表示盐桥。原电池中习惯用正极和负极的名称。电极的正负可根据电子运动方向来定。电子从哪个极出来，对外电路供给电子，那个极叫负极。电子从哪个极进去，对外电路供给正电，那个极称为正极。 Zn电极双电层10-1-3电极电势和电动势Zn2+Zn++++ +-----Cu电极双电层Cu2+Cu++++ +-----ZnCuZnZn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-CuM插入Mn+的溶液中构成金属电极,有两种过程可能发生：M-ne-=Mn+(1)Mn++ne-=M(2)金属越活泼,溶液越稀,则过程(1)进行的程度越大;金属越不活泼,溶液越浓,则过程(2)进行的程度越大.这种电极属于‘M-Mn+电极对于Zn-Zn2+电极来说,一般认为是锌片上留下负电荷而Zn2+进入溶液。在Zn和Zn2+溶液的界面上,形成双电层.双电层之间的电势差就是Zn-Zn2+电极的电极电势.金属越活泼，溶解成离子的倾向越大，离子沉积的倾向越小。达成平衡时，电极的电势越低；反之，电极的电势越高.电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差.-0.76V+0.34V1电极电势(金属-金属离子电极)

Cu-Zn电池中,Cu为正极，Zn为负极,在中学化学课程中这是依据金属活动顺序表进行判断的.电极是多样的,仅靠这一方法去判断是远不够的.

标准电极电势，E☉非标准态的电极电势E单位V(伏特)E=-0.76V☉Zn2+/Zn电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差.当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差,就是原电池的电动势.

E池=E+-E-2原电池的电动势☉

☉

标准电动势☉☉☉E池=E+-E--0.76V+0.34V☉☉☉E池>0是氧化还原反应可以自发进行的判据.Zn+Cu2+→Zn2++Cu☉E池=0.34V-(-0.76V)=1.10V所以Zn+Cu2+==Cu+Zn2+可以以原电池方式完成.☉☉☉☉☉☉E池=E+-E-标准氢电极EHθ=0.0000V3标准氢电极负极:Zn

Zn2+

+2e--0.76V正极:2H++2e-

H20.00Vanodecathode

电池反应为：

2H++Zn→H2+Zn2+

Eθ池

=Eθ+-Eθ-

=例:

锌半电池与标准氢电极组成原电池：

(-)Zn|Zn2+||H+|

H2|Pt(+)负极:Zn

Zn2+

+2e--0.76V正极:2H++2e-

H20.00V☉H+/H2EθZn2+/ZnEθ-=-E池

=0-0.76=-0.76VZn2+/ZnEθH+/H2Eθ☉☉☉☉

电池反应为：

1/2H2+1/2Cu2+==H++1/2Cu

E池θ=E+θ-E-θ=例:铜半电池与标准氢电极组成原电池：

(-)Pt,H2|H+‖Cu2+|Cu(+)负极:H22H++2e-0.00V正极:

Cu2++2e-

Cu0.337VCu2+/CuEθH+/H2Eθ-=0.337-0=0.337V☉☉Cu2+/CuEθH+/H2Eθ=E池θ+4

其它类型的电极甘汞电极※以甘汞电极作为标准电极测定电极电势Hg2Cl2+2e==2Hg+2Cl–

电池符号：(－)Pt︱Hg︱Hg2Cl2KCl(浓度)

Mn+(浓度)M(+)(KCl

为饱和)(KCl

为1

mol·dm-3)

5标准电极电势表标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得的原电池的电动势，既该电极的标准电极电势。酸表和碱表

(1)在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表。

(2)在电极反应中，OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表。

规定：标准氢电极

Hθ=0.0000V标准电极电势表(3)在电极反应中没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑,例如,Fe3+只存在酸性溶液中,在酸表中查

Fe3++e-

==Fe2+(j°=0.770V)

(4)

介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，例如

Cl2(g)+2e-→2Cl-

(E☉=1.3583V)

(5)表现两性的金属与它的阴离子盐的电对应查碱表。

如ZnO22-/Zn的E☉查碱表。电极反应通式：

氧化型+ze-=还原型电对：氧化型/还原型强氧化型1+强还原型2==弱还原型1+弱氧化型2利用标准电极电势定量地判断氧化还原反应方向的具体步骤：(1)求出反应物和生成物中元素的氧化数，根据氧化数的变化确定氧化剂和还原剂；氧化剂还原剂Zn+Cu2+==Zn2++Cu(2)分别查出氧化剂电对的标准电极电势和还原剂电对的标准电极电势(3)以反应物中还原型作还原剂，它的电对为负极，以反应物中氧化型作氧化剂，它的电对为正极，求出电池标准状态的电动势：Eθ=E+θ-E-θZn+Cu2+==Zn2++Cu还原剂氧化剂Eθ=E+θ-E-θ=0.337-(-0.7628)

1.1V若Eθ<0，则反应逆向（向左）进行，以符号←表示。若Eθ>0，则反应自发正向（向右）进行，以符号→表示；反应式Fe+2H+==Fe2++H2↑

（-）氧化反应

:Fe==

Fe2+

（+）还原反应:2H+==H2

电池电动势：Eθ=E+θ

-E-θ=

0-(-0.44)Eθ=0.44V>0,反应自发向右进行。

Cu2++H2==Cu+2H+

（-）氧化反应

:H2==

2H+（+）还原反应:Cu2+

==CuEθ=0.337V>0,反应自发向右进行。

(1)Eθ与反应速度无关。Eθ仅从热力学的角度衡量反应进行的可能性和进行的程度.Eθ是电极处于平衡状态时表现出的特征值，它与平衡到达的快慢、反应速度的大小无关。

应用标准电极电势注意的问题Na++e-

NaEθ

=-2.7109VLi++e-

LiEθ

=-3.0401VCa2++2e-

CaEθ

=-2.86V与水反应的激烈程度：

Na>Li(Na的熔点低）

Na>Ca(Ca2+的水合热大)按标准电极电势次序排列出的金属活动顺序表，只是从热力学角度指出了氧化还原反应进行的可能性和趋势的大小，但不能说明其反应的快慢。

(2)Eθ的应用是有条件的。首先，给出的Eθ数据是在标准状态下水溶液中测出的。非水溶液、高温、固相反应的情况下，不适用。2Cu+4HCl(浓)=2H[CuCl2]+H2↑不适用

(3)Eθ与电极反应中物质的计量系数无关。因为Eθ是电极的强度性质.Ag++e-

==AgEθ=0.7996V2Ag++2e-

==2AgEθ=0.7996V一、氧化数法

(1)根据实验结果写出反应物和生成物的化学式。10-1-4化学方程式的配平然后，按物质的实际存在形式，调整分子式前的系数。KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2标出氧化数有变动的元素的氧化数。用生成物的氧化数减去反应物的氧化数，求出氧化剂元素氧化数降低的值和还原剂元素氧化数增加的值。(2)

求元素氧化数的变化值。VII0II-I2KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2

(3)根据氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原剂中氧化数升高的数值必须相等的原则，在氧化剂和还原剂的化学式前各乘以相应的系数。Mn氧化数降低5

2Cl氧化数升高1

2

5

(4)配平反应前后氧化数未发生变化的原子数。简称原子数配平。一般用观察法。2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O首先，氧化剂和还原剂的氧化数变化必须相等。配平的两个基本要求：其次，方程式两边的各种元素的原子数必须相等。

(1)先将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出（2）写出两个半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原，

如KMnO4和FeSO4的反应（酸性介质）二、离子-电子法（半反应法）

Fe2++MnO4-==

Mn2++

Fe3+

Fe2+

Fe3+（氧化反应）

MnO4-

Mn2+（还原反应）(3)从电极电势表中，查出氧化剂(MnO4-)和还原剂(Fe2+)的相应电对：

Fe3++e-==Fe2+

Eθ=0.770VMnO4-+8H++5e-==Mn2++4H2O

E

θ=1.491V(4)求电子得失数相等：1×)MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O5×)Fe2+→

Fe3++e-

5Fe2++MnO4-+8H+==5Fe3++Mn2++4H2O(5)求反应前后原子个数相等,写成分子方程式：

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O要注意介质条件：在酸介质中不应出现碱性物质，如OH-,等；在碱介质中则不应出现酸性物质，如H+,等。根据电对的存在形式，有时可以判断出介质条件。不同介质条件下半反应式的配平练习：完成并配平下列电对的电极反应式Zn+Cu2+==Zn2++Cu10-2电池反应的热力学⊿rG

<0-ΔG=-(G2-

G1)=Wmax′(p55)G1G23V0.05V

体系吉布斯函数的减少等于体系对环境做的最大有用功(W>0)

。恒温恒压有非体积功——电功W的过程.-⊿rG

>

W10-2-1电动势E⊙和电池反应⊿rGm⊙的关系

ΔGr=-W

(电池电功)---55页,可逆过程电功W=电量Q

电动势EQ(C)=I·t(A·s)=nFW=Q·E=nFE

ΔrG=-nFEΔrG:自由能变化,(kJ)n:反应中电子的转移数F:法拉第常数,96.487kJV-1mol-1

或96500C·mol-1E:电动势(V)ΔrG

=-nEF若将公式的两边同时除以反应进度ξ式中z为一无单位的纯数,公式的单位统一于J·mol-1得ΔrGm

=-zEF反应进度

(ksai/克赛)

t0

n0An0B

n0C

tnA

nB

nC

AA+

BB—

CC如N2+3H2———2NH3

某一时刻消耗掉10mol的N2

，则此时必然消耗掉30mol的H2

，同时生成20mol的

NH3

。则有ΔrGθm(J

mol-1)

=-zF(C

mol-1)Eθ(V)=-zFEθ(C

V

mol-1)=-zFEθ(J

mol-1)ΔrGθm=-zFEθSI导出单位J-----C

V10-2-2Eθ和电池反应的Kθ的关系ΔrGθm=-RTlnKθzFEθ=RTlnKθlnKθRTzFEθ=ΔrGθm=-zFEθ---97页,平衡状态lgKθ2.303RTzFEθ=

T=

298.15K

绝对温度

R=

8.314JK-1mol-1

摩尔气体常数

F=

96.487kJV-1mol-1

法拉第常数lgKθ2.303RTzFEθ=0.059V

zEθ=lgKθ2.303

R(J

mol-1

K-1)T(K)SI导出单位J/C-----VlgKθ2.303RTzFEθ=

0.059

VlgKθEθ=zF(C

mol-1)0.059

(J)lgKθEθ=zF

(C)zEθ=lgKθlgK⊙=z[E⊙+-E⊙-]/0.059V0.059V

zEθ=lgKθ非标准状态K=[Zn2+]/[Cu2+]=103710-2-3E和E⊙的关系—Nernst方程

-zFE=[Zn2+][Cu2+]-zFEθ+RTlnZn+Cu2+==Zn2++CuΔrGθm=-zFEθΔrGm=ΔrGθm+RTlnQ非标准状态

Q=[Zn2+][Cu2+]（浓度商、反应商）[Zn2+][Cu2+]∴E=Eθ-zFRTln[Zn2+][Cu2+]ΔrGm=ΔrGθm

+RTln当温度为298K时，Cu-Zn原电池反应的能斯特方程为：T=298KR=8.314Jmol-1K-1F=96500JV-1mol-1

z=2∴E=Eθ-[Zn2+][Cu2+]20.059lgE=Eθ-[Zn2+][Cu2+]zFRTln∴E=Eθ-[Zn2+][Cu2+]z

965002.303298

8.314lg对于任一电池反应

aA+bB==cC+dDlg电动势的能斯特方程，

T=298K时

：E=Eθ-[C]c[D]dzFRTln[A]a[B]b[A]a[B]bE=Eθ-[C]c[D]dz0.059E=Eθ-z0.059lgQ

E=0时，Eθ=[A]a[B]b[C]c[D]dz0.059lgKθQ=Kθ=电极电势的能斯特方程：Zn2+Zn++++ +-----ZnCu-Zn原电池反应的能斯特方程：E=Eθ

–[Zn2+][Cu2+]zFRTln={E+θ+20.059lg[Cu2+]}

–{E-θ+20.059lg[Zn2+]}=(E+θ-E-θ)–[Zn2+][Cu2+]lg20.059E+

-E-

E-θ+20.059lg[Zn2+]E-

=

Eθ+Z0.059lgE

=[氧化型][还原型]电极电势的能斯特方程：Zn+2e-→Zn2+

E+θ+20.059lg[Cu2+]E+

=Cu2+→Cu+2e-

Eθ+Z0.059lgE

=[氧化型][还原型]电极电势的能斯特方程：电动势的能斯特方程：lg[A]a[B]bE=Eθ

-[C]c[D]dz0.059aA+bB==cC+dD氧化型+ne-=还原型Z：电极反应中电子转移数[氧化型]/[还原型]:氧化型和还原型物质浓度之比。参与电极反应所有物质的浓度！其方次应等于它们在电极反应中的系数。纯固体、纯液体的浓度为常数，作1处理。离子浓度单位用mol·L-1（严格地应该用活度）。气体用分压表示。

Eθ+Z0.059lgE

=[氧化型][还原型]10-2-4水溶液中离子的热力学函数这意味着规定了H+

和H2

的G值相等。在热力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学数据。这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为1mol·dm-1

的有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，10-3影响电极电势的因素Eθ+Z0.0592lgE

=[氧化型][还原型]稀释加配位剂Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+加沉淀剂Ag++S2-

==

Ag2S

化学反应CuI2

+Cu==

2CuI

改变离子浓度的途径：氧化型物质浓度减小时，电极电势减小。还原型物质浓度减小时，电极电势增大。

Eθ+Z0.0592lgE

=[氧化型][还原型]氧化型+ne-==还原型Cr2O72-+14H++6e-⇄2Cr3++7H2O10-3-1酸度对电极电势的影响[Cr2O72-]=[Cr3+]=1时，1.33

+60.0592lgE=[H+]14E=Eθ+1/6{0.0592lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2}Cr2O72-/Cr3+

Eθ+Z0.0592lgE

=[氧化型][还原型]270页例10-82H++2e-==H2Eθ=0V,若H2的分压保持不变,将溶液换成1MHAc,求其电极电势的值Eθ

=0.56(V)0.6-0.5-0.4-012pHH3AsO4+2H++2e-⇄H3AsO3+2H2OE=0.56-0.059·pH(V)10-3-2pH电势图1电势-pH图的基本概念E=Eθ+(0.059/2)

lg{[H3AsO4][H+]2/[H3AsO3]}H3AsO3/H3AsO40.6-0.5-0.4-012pHH3AsO4+2H++2e-⇄H3AsO3+2H2OEAs线氧化型稳定区还原型稳定区0.6-0.5-0.4-I线As线H3AsO4+2H++2e-⇄H3AsO3+2H2OI2+2e-⇄2I-012pHpH＜0,H3AsO4+2I-+2H+==H3AsO3+I2+H2OpH＞0,

H3AsO3+I2

+

H2O==H3AsO4+I-+2H+0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-H3AsO4+2H++2e-⇄H3AsO3+2H2O012pHH3AsO3+2Fe3++

H2O==H3AsO4+2Fe2++2H+Fe线As线Eθ

=0.77Fe3+/Fe2+水作还原剂，被氧化放出氧气O2+4H++4e-⇄2H2O2H2O体系的电势-pH图水作氧化剂，被还原放出氢气：H2O+

2H++2e-⇄H2+H2OEθ=0VH2O/H2O2/H2OEθ=1.229VE=E⊙+0.059/2lg[H+]2=0-0.059pH2H++2e-⇄H2a…氢线E=-0.059pHO2+4H++4e-⇄2H2OE=

E

θ(O2/H2O)+(0.059/4){lg[H+]4

Qp

(O2)}1.23

+0.059lgE=[H+]Qp=p(O2)/p

=1时，p

(O2)/p

(O2/H2O)Eθ=1.23V

pH=0E=1.229VpH=7E=0.815VpH=14E=0.400V1.23

-0.059pHE=Qp=p(O2)/p

=1时，H2O稳定区E

θ(O2/H2O)O2+4H++4e-⇄2H2O1.23

-0.059pHE

=b…氧线H2O稳定区2H++2e-⇄H2E=-0.059pHO2+4H++4e-⇄2H2OE=1.23-0.059pHb…氧线a…氢线Cu2++e-⇄Cu+0.153VCu2++I-+e-⇄

CuI

0.86VCu2++2CN-+e-⇄[Cu(CN)2]-1.12V10-3-3沉淀生成对电极电势的影响Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][还原型]++难溶化合物或配合物的生成使还原型的离子浓度减小时，电势值变大，氧化型的氧化性加大，稳定性减小；还原型的还原性减小，稳定性加大。Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][还原型]例标准态是指[I-]=1，相当于已知电极

Ag++e—Ag的非标准态的电极电势。难溶化合物或配合物的生成使氧化型的离子浓度减小时，电势值变小，还原型的还原性加大，稳定性减小；氧化型的氧化性减小，稳定性加大。Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][还原型]离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响例判断在2Fe3++2I-==2Fe2++I2在标准状态时的反应方向和离子浓度为[Fe3+]=0.001molL-1,[I-]=0.001molL-1,[Fe2+]=1molL-1时的反应方向。

解：在标准状态：

(-)2I-

⇄I2+2e-Eθ(I2/I-)=0.535V(+)Fe3++e-⇄Fe2+E

θ(Fe3+/Fe2+)=0.770VEθ=E(+)θ-E(-)θ=E

θ(Fe3+/Fe2+)-E

θ(I2/I-)=0.770-0.535=0.235>0

反应方向为：2Fe3++2I-==2Fe2++I22Fe3++2I-==2Fe2++I2

在非标准状态：氧化剂：E(Fe3+/Fe2+)=Eθ(Fe3+/Fe2+)+(0.0592/z){lg[Fe3+]/[Fe2+]}=0.770+0.0592lg(0.001/1)=0.770+0.0592×(-3)=0.770-0.178=0.592V

Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][还原型]Fe3++e-⇄Fe2+Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.770V

还原剂：

Eθ(I2/I-)=Eθ(I2/I-)+(0.0592/2)(lg[I2]/[I-]2)=0.535+(0.0592/2){lg1/(0.001)2}=0.535+0.0592×3=0.535+0.178=0.713V

E=0.592-0.713=-0.121<0∴反应逆向进行：2Fe2++I2==2Fe3++2I-

Eθ+z0.0592lgE

=[氧化型][还原型]I2+2e-⇄2I-

Eθ(I2/I-)=0.535V对于电池电动势比较小的反应，离子浓度的改变有可能引起反应方向的改变；而电池电动势较大的反应，即两电极电势差较大时，离子浓度虽然大大改变，反应仍可正向进行。当电池电动势较大时（可以用0.5V作一粗略的参考数值），离子浓度改变一般不致于引起反应逆转，这时常可以直接用标准电势判断反应的方向，离子浓度改变对电势的影响可以忽略。2H2O2H2+O2理论分解电压分解电压10-4-2分解电压和超电压分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压.极板材料析出物质的种类10-5图解法讨论电极电势氧化数7510-1氧化数增加10-5-1元素电势图.在特定的

pH条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行.用横线将各种氧化态连接起来，在横线上写出两端的氧化态所组成的电对的Eθ值.便得到该pH

值下该元素的元素电势图

(pH=0和pH=14).1酸性的强弱强酸：HIO3

和HI弱酸：H５IO６

和HIO2电对的电极电势互不相邻的氧化态两两之间的电对的电极电势，如何通过元素电势图上的信息去求？

IO3-+5

H++4e==HIO+2H2O(1)Eθ=1.14V+)HIO

+

H++

e==1/2I2+H2O(2)Eθ=1.45V(1)(2)(3)IO3-+6

H++5e==1/2I2+3H2O(3)Eθ=?VIO3-+5

H++4e==HIO+2H2O(1)+)HIO

+

H++

e==1/2I2+H2O(2)IO3-+6

H++5e==1/2I2+3H2O(3)ΔrG2θmΔrG1θmΔrG3θmΔrGθm=-zFEθΔrG1θm=-4FE1θΔrG2θm=-FE2θΔrG3θm=(-4FE1θ)+(-FE2θ)-5FE3θ=F[(-4E1θ)+(-1E2θ)]E3θ=1/5[(4E1θ)+(E2θ)](-z2FE2θ)ΔrGθm=-zFEθΔrGθm=ΔrG1θm+ΔrG2θm+

+ΔrGnθm-zFEθ=(-z1FE1θ)+

+

Eθ=z1+z2++znZ1E1θ+Z2E2θ+

+ZnEnθ3判断某种氧化态的稳定性ClO-

——

——Cl2

——

——

Cl-0.401.36

1/2Cl2+e==

Cl-Eθ=1.36-)ClO-+H2O+e==1/2Cl2+2OH-Eθ

=0.40电池：Cl2+2OH-==Cl-+ClO-+

H2OE池θ

=0.96E右θ

＞E左θE左θE右θ(+)(-)ClO-

——

——Cl2

——

——

Cl-0.401.36Cl2+2OH-==Cl-+ClO-+

H2OE右θ＞E左θ，将发生歧化反应．E左θE右θ氧化数由“中”变成一高一低，这种反应称为歧化反应．10-5-2自由能—氧化数图元素电势图，为我们了解元素的单质和化合物的氧化还原性质提供了大量的信息。但是元素电势图，虽名为图，实际上仍是一种数据信息，因此不够直观。这里介绍一种自由能

-氧化数图，与元素电势图异曲同工，但相比之下要直观得多.1自由能-氧化数图的做法在某pH值下(经常是pH=0或pH=14)针对某种元素作图.横坐标:各种氧化数;纵坐标:⊿rGmθ.以各种氧化态与单质组成电对；H3IO62-/I2；IO3-/I2；IO-/I2；I2/I2；I2/I-(b)写出各电对的电极反应式和它的电极电势Eθ;(c)由公式⊿rGmθ＝－zFEθ求出各电对的电极反应的⊿rGmθ.横坐标：氧化数纵坐标：⊿rGmθ（+，电对中单质为氧化型的;-，电对中单质为还原型的）氧化数-10157-⊿rGmθ

(1)

=230-⊿rGmθ

(2)

=97-⊿rGmθ

(3)

=43⊿rGmθ

(5)

=-52⊿rGmθ

(4)

=02判断氧化还原性质斜率的物理意义？-⊿rGmθ

(2)

=97-⊿rGmθ

(3)

=435-1斜率K=-[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)]/(5-1)

⊿y=-⊿rGmθ

(2)

–[-⊿rGmθ

(3)]-⊿rGmθ

(2)-⊿rGmθ

(3)⊿y=-[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)](5-1)k

=-[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)]/(5-1)-⊿rGmθ

(a)⊿rGmθ

(a)

=[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)]

IO3-+3

H2O

+5e==1/2I2+6OH--)IO-+

H2O

+e==1/2I2+2OH-IO3-+2

H2O

+4e==IO-+4OH-⊿rGmθ

(2)⊿rGmθ

(3)⊿rGmθ

(a)-⊿rGmθ

(2)-⊿rGmθ

(3)斜率K=-[⊿rGmθ

(2)

-⊿rGmθ

(3)]/(5-1)=

-⊿rGmθ

(a)

/(5-1)线段的斜率k与线段两端的氧化态组成的电对的电极电势Eθ成正比关系.k=FEθK=-⊿rGmθ

(a)

/z=-(-zFEθ)/z=FEθ⊿rGmθ

=-zEθFH3IO62-——IO3-——IO-0.70V0.14V0.70V0.14Vk=FEθ0.70V0.14V线段的斜率越小,电对的还原型的还原性越强.k=FEθ线段的斜率越大,电对的氧化型的氧化性越强;强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2H3IO62-——IO3-——IO-0.70V0.14Vk下<k上E右＜E左k下<k上：逆歧化反应k=FEθ3歧化反应IO-——I2

——I-0.45V0.54V氧化数-101氧化数升高氧化数升高k=FEθk下

>k上E右>E左若某一个氧化态位于两侧两氧化态的连线的上方，则会出现k(左)>k（右）的情况—即该氧化态不稳定，将发生歧化反应。k下<k上：逆歧化反应相反，若某一个氧