有机波谱分析：3.1 核磁共振基本原理

1

3.1核磁共振基本原理

核自旋,核磁矩

核磁共振

核弛豫2

核自旋,核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。质量（A）原子序数（Z）I

奇奇或偶半整数

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整数I=1,2…

偶偶0

I=04

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15

57Fe26

77Se34195Pt78

199Hg80…I=3/2:

7Li3

9Be4

11B5

23Na11

33S16

39K1963Cu29

65Cu29

35Cl17

37Cl1779Br3581Br35...5I=5/2:

17O8

25Mg12

27Al13

55Mn25

67Zn30

…

I=1:

2H1

6Li3

14N7

I=2:

58Co27I=3:

10B5

I=0:

12C6

16O8

32S166带正电荷的原子核作自旋运动，就好比是一个通电的线圈，可产生磁场。因此自旋核相当于一个小的磁体，其磁性可用核磁矩μ来描述。7I

0的原子核

都具有自旋现象

产生磁矩（

），

与自旋角动量P有关。

为磁旋比,是原子核的重要属性

I值不同，原子核表面电荷分布情况不同P=

=

·P811H，136C，157N，199F，3115P等核，I=1/2是核磁共振的主要研究对象。abca:I=0无自旋，无磁矩。b:I=1/2自旋过程中电荷呈均匀的球形分布。核磁共振谱线较窄，适于检测。c:I﹥1/2自旋过程中电荷呈非均匀分布。核磁共振信号复杂。9

核磁共振

磁矩

的取向

I0的自旋核，具有一定的角动量P,(P=),核自旋产生磁矩

(

=

·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。无外磁场（B0）时，磁矩的取向是任意的。

10在B0中

I

0的自旋核，磁矩

的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I

I=1/2的自旋核，共有2种取向

（+1/2，-1/2）

I=1的自旋核，共有3种取向（+1，0，-1）11自旋核2I+1个取向12

由量子力学选律可知，只有

m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：

E=E2

–E1

E=-

·

·

m·B0=

·

·B0

E∝B0

1314

磁诱导产生自旋核的能级裂分

E=hh=

·

·B0

=·B015核磁共振

若在垂直于B0的方向加交变（射频）场B1，其频率为

1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率

1

16

当

1=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。

17

当将自旋核置于外加磁场B0中时，根据经典力学模型会产生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率ν0与角速度ω0的关系为；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：ω0=2πν0=γB0γ----磁旋比B0----外磁场强度ν0=γB0/(2π)ν0μB0B0μ△E=μB0(μ磁矩)核磁共振现象18共振吸收频率

例如对于1H

B0=1.41TG

=60MHz,

B0=2.35TG

=100MHz

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

19B0一定时，不同的核，g不同，

不同。

例如：B0=4.7TG时，下列核的共振频率为：1Hg=26.752(107rad./s.T),200MHz13Cg=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19Fg=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31Pg=10.841(107rad./s.T)81MHz(T=104高斯)2050.3MHz81MHz188.2MHz21产生共振的必要条件

（1）I

0的自旋核(磁性核)（2）外磁场B0（能级裂分）（3）与B0相互垂直的射频场B1，且

1=0但不是充分条件22

核弛豫

在电磁波的作用下，当h

对应于分子中某种能级（分子振(转）动能级、电子能级、核能级等）的能量差

E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。

只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。自发辐射的几率

E，E越大，自发辐射的几率就越大。2324

分子中，电子能级、振动能级跃迁，

E较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。N-/N+=1-

E/KT

=1–(h/2

)B0/KT25

根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核(N+)比高能态的核(N-)多约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小。低能态的核通过核磁共振吸收能量变成高能态的核，但高能态的核自发辐射几率几乎为0，为了连续测得核磁共振信号，必须…26

在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。

这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。

27弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。

饱和(saturated)——低能态的核(N+)等于高能态的核(N-)。28自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N-数目下降。29

自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示（T1与样品状态及核的种类、温度有关）

液体T1～1s

固体或粘度大的液体，T1

很大。

自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。30自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：

高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s

固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s31

谱线宽度（

1/2）

T值越小，弛豫越有效。

T

值对半峰高宽度的影响，取决于二