羧酸和取代酸

关于羧酸和取代酸内容提要二、羧酸衍生物(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物第2页,共90页，2024年2月25日，星期天三、取代酸(一)羟基酸的性质(二)羰基酸的性质(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四)重要个别化合物§10-3乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法

内容提要第3页,共90页，2024年2月25日，星期天§10-1分类和命名

一、分类1.羧酸(Carboxylicacid,p242)

分类同醛

2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives,p258)酰卤(Acylhalide)第4页,共90页，2024年2月25日，星期天酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)第5页,共90页，2024年2月25日，星期天

3.碳酸衍生物(p267)

碳酸碳酰氯（光气）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）第6页,共90页，2024年2月25日，星期天

4.取代酸(Substitutedacid,p268)(1)根据RCOOH分子中R—上的H被不同基团取代分类卤代酸

RCHXCOOH氨基酸

RCHNH2COOH羟基酸醇酸

RCHOHCOOH酚酸羰基酸第7页,共90页，2024年2月25日，星期天(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：RCHOHCOOHα-

RCHOHCH2COOHβ-

RCHOHCH2CH2COOHγ-

二、命名

1.羧酸(p242)

同醛，很多酸常用俗名。第8页,共90页，2024年2月25日，星期天(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)

12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)

1-萘乙酸(α-萘乙酸)

第9页,共90页，2024年2月25日，星期天

(Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸)

(E)-丁烯二酸

(延胡索酸或富马酸)(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸第10页,共90页，2024年2月25日，星期天

2.羧酸衍生物(p258)酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤”或“某酰胺”。2-溴丙酰溴3-苯基丙烯酰氯第11页,共90页，2024年2月25日，星期天丙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺第12页,共90页，2024年2月25日，星期天

如果—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，命名时要在取代基名称前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。N,N-二甲基丙酰胺N-甲基-N-乙基苯乙酰胺第13页,共90页，2024年2月25日，星期天如果氮原子上连接两个酰基,则称为酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酸酐：根据相应的酸来命名。乙（酸）丙（酸）酐苯甲酸酐第14页,共90页，2024年2月25日，星期天邻苯二甲酸酐丁烯二酸酐酯：根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯”。第15页,共90页，2024年2月25日，星期天丙酸乙酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯第16页,共90页，2024年2月25日，星期天

3.取代酸(p268)

(1)羟基酸(Hydroxyacid)

羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。一些天然取代酸常用俗名。2-羟基丙酸乳酸2-羟基丁二酸苹果酸第17页,共90页，2024年2月25日，星期天2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羧基-3-羟基戊二酸柠檬酸2-羟基苯甲酸水杨酸3,4-二羟基苯甲酸原儿茶酸第18页,共90页，2024年2月25日，星期天3-（4-羟基-）苯丙烯酸（香豆酸）3-（3,4-二羟基-）苯丙烯酸（咖啡酸）第19页,共90页，2024年2月25日，星期天氧代乙酸乙醛酸α-氧代丙酸丙酮酸β-氧代丙酸丙醛酸β-氧代丁酸β-丁酮酸3-丁酮酸乙酰乙酸

(2)羰基酸(Carbonyacid)第20页,共90页，2024年2月25日，星期天§10-2

理化性质

一、羧酸

(一)结构与性质(p243)

羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个

键和一个键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对形成p~π共轭体系。第21页,共90页，2024年2月25日，星期天（1）羧基O—H极性>醇中的O—H。酸性？（2）C—O极性<醇中的C—O，断键较难，亲核取代不易。（3）羰基碳原子电子密度增强，

-H比醛酮难取代，且不易被高锰酸钾等强氧化剂氧化。第22页,共90页，2024年2月25日，星期天酸性羧基的加成－消除反应（相当于羟基被取代）脱羧和还原

-H的取代第23页,共90页，2024年2月25日，星期天

(二)物理性质(p246)

1.b.p.

高于相应的醇；—COOH数目↑→b.p.↑；碳原子数目↑→b.p.↑。

2.m.p.

变化趋势：碳原子数目↑→m.p.↑；一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，m.p.

高于相邻的两个奇数碳的羧酸。第24页,共90页，2024年2月25日，星期天

3.S/H2O

大于相应的醇；

—COOH数目↑→S↑；碳原子数目↑→S↓。

4.丁烯二酸顺反异构见p256。顺式：熔点低、酸性强第25页,共90页，2024年2月25日，星期天

(三)化学性质(p248)

1.酸性p~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑(1)酸性次序

RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH第26页,共90页，2024年2月25日，星期天

(2)成盐

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3

→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3

→RCOONa+H2CO3强酸

强碱

弱碱

弱酸第27页,共90页，2024年2月25日，星期天↓或液体（m.p.=25.5℃)有机层水层应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物第28页,共90页，2024年2月25日，星期天CO2有机层水层↓稀HCl↓第29页,共90页，2024年2月25日，星期天

(3)一元羧酸

HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH

(4)多元羧酸羧基个数↑→酸性↑

(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力↑吸电子基个数↑吸电子基与羧基之间的距离↓→酸性↑第30页,共90页，2024年2月25日，星期天HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05

Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥

Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82第31页,共90页，2024年2月25日，星期天

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序

第32页,共90页，2024年2月25日，星期天

2.取代反应（羧酸衍生物的生成）

(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成第33页,共90页，2024年2月25日，星期天(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氢键断，3°ROH：碳氧键断

(4)酰胺的生成25℃第34页,共90页，2024年2月25日，星期天第35页,共90页，2024年2月25日，星期天第36页,共90页，2024年2月25日，星期天第37页,共90页，2024年2月25日，星期天第38页,共90页，2024年2月25日，星期天3、脱羧反应

羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。在实验室用来制备甲烷。①饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。第39页,共90页，2024年2月25日，星期天②羧酸α-位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。羧酸β-位有C=O、C=C存在时，易脱羧。ⅠⅡⅢ第40页,共90页，2024年2月25日，星期天Ⅳ第41页,共90页，2024年2月25日，星期天③丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。第42页,共90页，2024年2月25日，星期天④己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮。第43页,共90页，2024年2月25日，星期天

4.α-H的卤代少量P少量P

在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：少量P（过量）第44页,共90页，2024年2月25日，星期天

5.还原反应

(四)重要个别化合物(p254)

甲酸、乙二酸、丁烯二酸醛基羧基第45页,共90页，2024年2月25日，星期天

二、羧酸衍生物

(p258)

(一)结构与性质

第46页,共90页，2024年2月25日，星期天

(二)物理性质

酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。

(三)化学性质

1.共性第47页,共90页，2024年2月25日，星期天RCOOH+HCl(室温)RCOOH+RCOOH

（加热）RCOO-+R

OH（OH-/加热）RCOOH

+NH4+

（H+/回流）RCOO-+NH3

（OH-/回流）(1)水解

+H2O第48页,共90页，2024年2月25日，星期天第49页,共90页，2024年2月25日，星期天RCOOR

+

HCl

（室温）RCOOR

+RCOOH

（加热）RCOOR

+R

OH（酯交换

H+/加热）

(2)醇解

+R

OH第50页,共90页，2024年2月25日，星期天

(3)氨解

+NH3

RCONH2

+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+R

OH

第51页,共90页，2024年2月25日，星期天

(4)反应机理

亲核加成－消除反应决速步骤第52页,共90页，2024年2月25日，星期天-I效应：—Cl>—OCOR>—OR>—NH2

p-π共轭效应：—Cl<—OCOR<—OR<—NH2

¨¨¨¨

羰基亲核反应活性大小次序为：酰氯>酸酐>酯>酰胺

酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（-OH、-OR、-NH2）的化合物发生水解、醇解和氨解。第53页,共90页，2024年2月25日，星期天

2.羧酸与其衍生物的相互转化PCl3H2OP2O5/

H2O/

R'OH/H+

H2O/OH-

NH3H2O/H+,

NH3R'OH

,

NH3NH3/

R'OH第54页,共90页，2024年2月25日，星期天3.衍生物的特性(1)酰胺①酸碱性p~π共轭→N接受质子能力↓→酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：第55页,共90页，2024年2月25日，星期天

②脱水

酰胺脱水生成腈（见羧酸的性质）第56页,共90页，2024年2月25日，星期天

③Hoffman降解反应

(2)酯的Claisen缩合反应(p263)乙酰乙酸乙酯（

-酮酸酯）第57页,共90页，2024年2月25日，星期天(四)重要个别化合物(p266)

丙二酸二乙酯

(1)制备第58页,共90页，2024年2月25日，星期天(2)应用第59页,共90页，2024年2月25日，星期天

三、碳酸衍生物

1.脲(p267)

(1)水解（酸或碱或酶催化）

(2)缩合二缩脲第60页,共90页，2024年2月25日，星期天二缩脲反应紫红色

四、取代酸(p270)

(一)羟基酸的性质

1.酸性

(1)醇酸

—OH的-I效应使醇酸的酸性增强。13第61页,共90页，2024年2月25日，星期天

(2)酚酸酸性与—OH和—COOH在芳环上的相对位置有关。p-：

—OH为邻对位致活基→—OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大→—COO-稳定性↓→酸性↓m-：苯环间位电子密度增大不明显，对—COOH的影响主要是-I

效应→酸性↑o-：

—OH的+C效应对—COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成→—COO-稳定性

→酸性。所以酸性次序如下：第62页,共90页，2024年2月25日，星期天>>>第63页,共90页，2024年2月25日，星期天

2.醇酸的脱水反应

(1)α-醇酸分子间脱水→交酯

(2)β-醇酸分子内脱水

→α,β-不饱和酸第64页,共90页，2024年2月25日，星期天

(3)γ,δ-醇酸分子内脱水→环内酯

3.α-醇酸的氧化反应第65页,共90页，2024年2月25日，星期天

4.分解反应5.酚酸的脱羧反应

稀H2SO4

第66页,共90页，2024年2月25日，星期天

(二)羰基酸的性质

1.氧化反应

2.脱羧反应第67页,共90页，2024年2月25日，星期天

(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p263)

1.互变异构现象(Tautomerism)

(1)制备

(2)实验事实

①+饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：√,有羰基；

②+H2/Ni：√，生成

-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；是

-丁酮酸酯；第68页,共90页，2024年2月25日，星期天

③+Br2/CCl4：√，有碳碳双键；

④+Na：√；+SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯，有醇羟基；

⑤

+FeCl3/H2O：√，有烯醇式结构；

⑥水溶液

+FeCl3→紫红色→+Br2/CCl4→紫红色消失→放置，紫红色出现。

第69页,共90页，2024年2月25日，星期天

(3)互变异构现象酮式(Keto，92.5%)烯醇式(Enol，7.5%)b.p.41℃(0.267kp)33℃(0.267kp)烯醇式FeCl3紫红色碳碳双键的加成反应，不可逆酮式第70页,共90页，2024年2月25日，星期天①超共轭→

酮式中CH2上氢的活泼性↑②烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环③烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系→稳定性↑

平衡体系中烯醇式的比例↑结构不同，烯醇式的比例不同第71页,共90页，2024年2月25日，星期天

推广：凡分子中有结构的化合物都存在酮-烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。第72页,共90页，2024年2月25日，星期天0.00025%80%99％7.5％第73页,共90页，2024年2月25日，星期天

2.乙酰乙酸乙酯的性质

(1)分解反应酮式分解酸式分解浓第74页,共90页，2024年2月25日，星期天

(四)重要个别化合物（p274）(2)取代反应第75页,共90页，2024年2月25日，星期天§10-3乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法

利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和

-酮酸的脱羧制备以下结构的甲基酮。第76页,共90页，2024年2月25日，星期天2-丁基-3-丁酮酸乙酯69~72%61%,25℃第77页,共90页，2024年2月25日，星期天第78页,共90页，2024年2月25日，星期天62%82%第79页,共90页，2024年2月