无机化学高压水热合成方法

关于无机化学高压水热合成方法/301/302高温高压是一种特殊的研究手段，作为一种典型的极端物理条件，能够改变物质的原子间距和原子壳层状态，被用作调节原子间距、信息探针和其它特殊的应用手段，渗透到绝大多数前沿课题的研究中。高压固态反应压力范围包括：低压力(1~10MPa)，高压力(几十GPa)。

（1大气压

0.1MPa=1.013巴，1GPa1万大气压）第2页,共30页，2024年2月25日，星期天/303第1节高压高温的产生和测量

1高压高温的产生（1）高压的产生静高压：利用外界机械加载方式，挤压物体或试样产生高压压缩机（压气机200-1000巴、压液机1500巴）油压机推动高压装置

动高压：利用爆炸、强放电产生冲击波瞬间产生几十甚至上千GPa高压。

第3页,共30页，2024年2月25日，星期天/304（2）高温的产生：大电流通过试样直接加热，或由加热管间接加热

2高压高温的测量（1）高压的测量物质相变点定标测压法如Bi(I

II)2.5GPa,Tl(I—II)3.67GPa,Cs(II

III)4.2GPa,相变时电阻发生跃变

（2）高温的测量静高压装置的高温采用热电偶测量，PtRh合金动高压较复杂，难以直接测量第4页,共30页，2024年2月25日，星期天/305第2节高压的作用

1引起物质发生性质变化增加物质密度、对称性、配位数，缩短键长如熔点升高：汞1大气压–38.2

C，1万大气压21.9C固体物质电子层结构变化：铯几万大气压下变成绝缘体，6s电子压入内层铁3d64s2

3d8S,Se,Te,P高压下金属化第5页,共30页，2024年2月25日，星期天/306离子配位数变化：SiO2

配位数46

体积减少38%有利于体积减少的反应N2+3H2=2NH3-------------------------------------------------------------------------------压力1100300100020003500(大气压)--------------------------------------------------------------------NH3%

2.1116.4335.8269.6989.8397.18平衡浓度-------------------------------------------------------------------第6页,共30页，2024年2月25日，星期天/307年产300,000T合成氨厂三明化工厂合成氨厂第7页,共30页，2024年2月25日，星期天/308石墨

金刚石(sp2,5.34ml/mol)(sp3,3.42ml/mol)

△rHm

＝1.828kJ·mol－1△rGm

＝2.796kJ·mol－1△rSm

＝-3.25kJ·mol－1常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△rGm

＝△rHm

＋T△rSm

可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。第8页,共30页，2024年2月25日，星期天/309碳的相图石墨在高温高压下转变为金刚石第9页,共30页，2024年2月25日，星期天/3010高压在无机合成中的作用可提高反应速率和产物的转化率降低合成温度缩短反应时间等

第10页,共30页，2024年2月25日，星期天/3011第3节无机化合物的高压合成

1金刚石和立方氮化硼的合成

静高压高温直接合成：同素异型相转变

12.5GPa,3000K石墨

金刚石静高压高温催化剂合成法：金属催化剂，5~6GPa,1300~2000K第11页,共30页，2024年2月25日，星期天/3012石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。

静态超高压高温法用高压设备压缩传压介质产生3～10

GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。

第12页,共30页，2024年2月25日，星期天/3013

动态法利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。

低压法CVD法

PVD法

等等。

第13页,共30页，2024年2月25日，星期天/3014人造金刚石的应用领域中国的人造金刚石产量1999年达到大约8亿克拉。第14页,共30页，2024年2月25日，星期天/301511.5GPa,2000K六角氮化硼

立方氮化硼(类似石墨结构)

(与金刚石结构相同)6.2GPa,1650K金属催化剂(Mg)第15页,共30页，2024年2月25日，星期天/30162复合双稀土氧化物的合成2.9GPa,1550KLa2O3+Er2O3

LaErO3

合成NdYbO3,LaLuO3,EuTbO3等，常压高温难合成的物质，或是新物质

第16页,共30页，2024年2月25日，星期天/30173翡翠宝石的合成1650~1850KNa2CO3,Al2O3,SiO2

非晶玻璃2.0~4.5GPa,1200~1750K

宝石级翡翠宝石第17页,共30页，2024年2月25日，星期天/3018第4节水热合成

水热与溶剂热合成(HydrothermalReactionsandSolvothermalReactions）是无机合成化学的一个重要分支。

目前已成为多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、非晶等合成的重要的途径。

第18页,共30页，2024年2月25日，星期天/3019热液矿床：又称水热矿床

水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。第19页,共30页，2024年2月25日，星期天/3020海底热液活动

第20页,共30页，2024年2月25日，星期天/30211合成化学水热与溶剂热合成是指在一定温度（100~1000℃）和压强（1~100MPa）条件下利用溶剂中物质化学反应进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性，合成规律以及合成产物的结构与性质。第21页,共30页，2024年2月25日，星期天/30222反应介质的性质A水在中温中压(100~240℃，1~20MPa)条件下水的饱和蒸气压(kg/cm2)为：____________________________________温度(

C)100150180200220蒸气压 1.0334.8510.215.923.7水的临界温度为(374.1C)，临界压力为221.2(bar)。第22页,共30页，2024年2月25日，星期天/3023

在高温高压水热体系中，水的性质发生变化: 蒸气压变高、 密度变低、 表面张力变低、 粘度变低、 离子积变高

压强与反应容器中原始溶剂的填充度有关，通常50%~80%

第23页,共30页，2024年2月25日，星期天/3024B有机溶剂反应介质有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。有关参数：分子量M、密度d、冰点mp、沸点bp、介电常数

、偶极矩

溶剂极性等第24页,共30页，2024年2月25日，星期天/30253合成的技术水热与溶剂热实验的基本设备是高压容器。

一个好的水热溶剂热合成程序是在了解反应机制和化学实验的积累基础上建立的。

第25页,共30页，2024年2月25日，星期天/3026

一般的水热合成程序：(1)、选择反应物料(2)、确定合成物的配方；(3)、配料序摸索；(4)、装釜、封釜；(5)、确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）(6)、取釜、冷却（空气冷、水冷）；(7)、开釜取样；(8)、过滤、干燥；(9)、光学显微镜观察晶貌与粒度分布；(10)、X射线衍射物相分析。第26页,共30页，2024年2月25日，星期天/30274水热与溶剂热合成A人工水晶的合成石英（水晶）的结构由[SiO4]4-

四面体彼此以顶角相连，形成多种晶形。石英具有压电效应。合成体系中加入加入矿化剂NaOH溶液，Na+、OH-参与了晶面活化作用

第27页,共30页，2024年2月25日，星期天/3028水热法合成石英的装置结晶区330~350℃溶解区360~380℃

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