羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物Ⅰ羧酸§12.1羧酸的结构、分类和命名§12.2羧酸的物理性质和波谱性质§12.3羧酸的化学性质§12.4羧酸的制备§12.5重要的一元羧酸§12.6二元羧酸§12.7羟基酸Ⅱ羧酸衍生物§12.8羧酸衍生物的命名§12.9羧酸衍生物的物理性质和波谱性质§12.10羧酸衍生物的化学性质§12.11重要的羧酸衍生物§12.12碳酸及其衍生物1-Ⅰ羧酸Carboxylicacid§13.1羧酸的分类和命名R-COOH官能团:-COOH开链的一元羧酸称为脂肪酸按烃基分类脂肪族羧酸芳香族羧酸细分饱和羧酸不饱和羧酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH2-α,β不饱和羧酸柠檬酸CH3COOH乙酸乙二酸(草酸)一元羧酸二元羧酸多元羧酸按羧基数目分3-命名俗名：根据来源命名。

HCOOH蚁酸

CH3COOH

醋酸普通命名法:

用α、β、γ、δ…编号(简单的羧酸）。

4321－C－C－C－COOH

γβα4-2-丁烯酸（巴豆酸）α-丁烯酸

2,3-二甲基丁酸α,β-二甲基丁酸系统命名法

以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸”。从羧基的一端开始编号。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。

二元酸用汉字标明羧基数目5-丙二酸(胡萝卜酸)β-苯基丙烯酸(肉桂酸)丁烯二酸(马来酸)反丁烯二酸(富马酸)6-

C1～3：无色透明液体C4～10：

油状液体C10以上：蜡状固体。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。例：甲酸(101℃)>乙醇(78℃)H3CCOHOCCH3OHO原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。§13.2羧酸的物理性质和波谱性质7-

m.p随碳数增加而增加;

但偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。甲基，羧基不同侧排列紧密甲基，羧基同侧排列不太紧密8-羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。

低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C1～4：与水混溶。羧基为亲水基，能与水形成氢键。C10以上不溶于水。HH3CCOHOOHOHH9-润滑性因层间作用力较小易滑动羧酸结晶中碳链的排列羧酸具有润滑性氢键烃基羧基层与层间色散力10-IR:νC=O1700～1725Cm-1

νO-H2500～3000Cm-1

νO-H2500～

3000Cm-1

(氢键缔合)强、宽谱带NMR：-COOH上质子的化学位移9.5～13ppm波谱性质11-§13.3羧酸的化学性质-COOH的结构:C（近似）sp2杂化..P-π共轭,羟基、羰基不是独立的H离解后负电荷为三原子共同承担12---酸根的共振结构式脱羧反应O-H键断裂显酸性亲核试剂进攻生成羧酸衍生物α-H的取代13-RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HCl→RCOOH+NaCl可用于羧酸的分离和提纯。酸性：HCl＞HCOOH＞羧酸＞H2CO3＞苯酚＞醇pKa：3.754.76～56.2810.0一.酸性RCOOHRCOO-+H+KaPka酸性强14-思考题：分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇方法二：加入NaOH溶解，分层分离。水相通入CO2，苯酚析出。方法一：加入NaHCO3，酸溶解。分层分离油相加NaOH，酚溶解。分层分离15-R（Y）-COOH

Y-供电子基：使羧酸的酸性减弱

Y-吸电子基：使羧酸的酸性增强原因：Y：吸电子使-COO-电子云密度降低酸性增强Y：供电子使-COO-电子云密度增高酸性减弱例：比较HCOOH、CH3COOH、ClCH2COOH的酸性。解：以-H为参比：-CH3供电子基；-Cl吸电子基（诱导效应）。酸性强弱顺序：ClCH2COOH>HCOOH>CH3COOHPka：2.873.754.7616-常见的供电子基团：-NH2，-OH，-OR，-OCOR，-NHCOR，-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3...常见的吸电子基团：-NH3，-NO2，-CN，-COOH，-COR（-CHO）-X，…例：比较：酸性17-解：-NO2具有-I，-C效应为吸电子基，使酸性增强；而且在-COOH的邻、对位，作用较大：Pka：2.213.423.494.19——吸电子基在邻、对位比间位影响大例：比较酸性CH3CHClCOOHCH2ClCH2COOH解：-Cl连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。酸性：CH3CHClCOOH>CH2ClCH2COOH18-例：比较酸性解：供电子强弱顺序：-NH2>-OH>-OCH3都使酸性减弱Pka：4.194.474.574.8619-二.羧酸衍生物的生成-OH被-X、-OR、-NH2、-OOCR所取代，生成——酰卤、酯、酰胺、酸酐的反应RCOOH+PBr3+H3PO3RCOOH+PCl5（SOCl2）+POCl3+HCl被-X生成酰卤:20-RCOOH+R’OH+H2OH+被-OR

生成酯:①酸存在②反应可逆因而除水、加酸、醇促进反应向右。2RCOOH△P2O5被RCOO-生成酸酐:2RCOOH+（CH3CO）2O△产率低一般用乙酐脱水21-RCOOH+NH3+H2ORCOONH4100℃被-NH2取代生成酰胺:反应历程酰氧键同位素标记证明反应中键的断裂部位酰基RCO-OH+H-O18R’RCO-O18R’+H2OO18R’RCOOH+R’O18H+H2O例:22--H+：2++H+H+R’OH..慢+-H2O快亲核加成—消除=复杂取代；决定反应速度在亲核加成这步亲核加成消除----脱水23-R-中含吸电子基使C=O碳上正电性集中有利反应R-中含供电子基使C=O碳上正电性分散不利反应R-小位阻小有利反应；R-大位阻大不利反应亲核试剂进攻例：比较CH3COOH、CH3CH2CH2COOH、（CH3）3COOH与甲醇反应的反应速度。解：R-供电子基对反应不利；R-体积大对反应不利，所以酯化反应速度是：CH3COOH>CH3CH2CH2COOH>（CH3）3COOH24-特例叔醇与酸的酯化烷氧键断裂进行反应历程RCOO-H+HO18-CR’3RCOO-CR’3-H++H2O18R’3C-O18HR’3C-O18H2-H+R’3C++H2O18+R’3CR’3C++R’3C-H+25-一般一元羧酸脱羧困难，但当α-C上有吸电子基例；-X、-NO2、-CN、-C=O、--COR等时反应较为容易。Cl3CCOOHCHCl3+CO2△CH3COCH3+CO2△△≈100～200℃三.脱羧反应CH3COONaCH4+Na2CO3无水固体NaOH-CaO实验室制甲烷的方法26-羧酸的碱金属盐电解脱羧制备烃2RCOOK+H2OR-R+CO2+H2+2KOH阳极阴极电解用羧酸银盐在Br2或Cl2存在下脱羧制备卤代烃C6H5CH2COOAg+Br2C6H5CH2Br+CO2+AgBrCCl476℃27-四.α-H的反应RCH2COOH+Cl2Pα-卤代酸

α-H受-COOH吸电子的影响较活泼，在红磷或光照下被卤素取代。取代丙二酸H+H2Oα-羟基酸α-氨基酸OH-CN-NH328-五.还原反应RCH2OH①LiAlH4②H2O还原剂也可用B2H6/H2OLiAlH4不还原C=C还原成伯醇29-一.由伯醇或醛制备氧化§12.4羧酸的制备常用氧化剂：KMnO4/H2SO4；K2CrO7/H2SO4醛氧化氧化剂：AgNO3/NH3RCH2OHRCHORCOOH[O][O]30-三.由R-MgX制备二.由烃氧化制备烯烃、有α-H的烷基苯氧化KMnO4H+多一个碳的酸H2ORCOOH无水乙醚低温R-MgX+O=C=OO

R-C-MgX31-四.由腈制备R-CNRCOOHH2O/H+合成举例CH2COOHO=C=O无水乙醚H+/H2OCH3CH2BrBr2/hvCH2MgBr无水乙醚MgCH2COOHCH3合成多一个碳的羧酸1.32-CH2BrNaCNCH2CNCH2COOHH+/H2OCH3CH2BrBr2/hv33-§12.6二元羧酸HOOC-R-COOH二元羧酸的酸性：Ka1》Ka2乙二酸HOOC（CH2）4COOH己二酸HOOC-R-COOHH++-OOC-R-COOHKa1邻苯二甲酸H++-OOC-R-COO-Ka234-二元羧酸的脱羧HCOOH+CO2CH3COOH+CO2△-COOH吸电子基脱羧容易乙二酸和丙二酸+Na2CO3NaOH-CaO芳酸易脱羧35-+H2O丁二酸和戊二酸脱水成五、六元环己二酸和庚二酸脱水、脱羧成五、六元环+CO2+H2O36-CH3CH3Br2/hvCH2BrCH2BrCH2COOHCH2COOHNaCNH2OH+合成CH3CH3由2.-CO2-H2O37-§13.7羟基酸一.羟基酸的命名分子中即有-COOH又有-OH醇酸、酚酸邻羟基苯甲酸水杨酸2-羟基丙酸

乳酸注意羟基酸的俗名以羧酸为母体，羟基作为取代基命名38-2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羟基-3-羧基戊二酸柠檬酸3，4，5-三羟基苯甲酸没食子酸2-羟基丁二酸苹果酸39-二.羟基酸的化学性质1.酸性羟基、羧基相互影响表现出来的性质-OH连开链羧酸有-I效应；连芳环有-I、+C效应酸性>>PKa3.864.54.88吸电子作用使酸性增强；I效应与距离有关。40-酸性PKa3.004.172.784.54只有-I分子内氢键+C>-I>>>41-2.脱水反应脱水方式与-OH、-COOH相对位置有关β-羟基酸-H2OH+CH3CH=CHCOOHα，β-不饱和羧酸-OH、-COOH位置再远脱水生成聚酯γ（δ）-羟基酸-H2O五、六元环内酯α-羟基酸-2H2O△内交酯+42-α-羟基酸CO+H2O3.脱羧反应H2SO4RCHO+HCOOH△K2MnO4△H2SO4RCOOH+CO2+H2Oα-烷基α-羟基酸+CO2K2MnO4△H2SO4β-羟基酸K2MnO4OH-+CO2甲基酮43-三.羟基酸的制法1.卤代酸水解—适合α-羟基酸AgOH+H2O+AgClCl2POH-44-2.α-羟基腈水解—制备α-羟基酸H2O/H+HCNH2O/H+醛或酮45-3.Reformatsky雷福尔马茨基反应—制备β-羟基酸R”CHOH2O/H+注意：（1）有机锌化物类似格氏试剂，但不如格氏试剂活泼。（2）制有机锌化物不能用酸，只能用酯。H2O卤代酸酯Zn无水乙醚有机锌化物46-羟基酸制法举例：例：用环戊酮合成（1）（2）解：（1）+HCNH2O/H+47-BrZnCH2COOCH3（有机锌酯）的制备一般从酸开始：CH3COOH+Br2

PBrCH2COOHCH3OHBrCH2COOCH3+BrZnCH2COOCH3无水乙醚H2O/H+（2）Zn无水乙醚BrZnCH2COOCH348-Ⅱ羧酸衍生物§12.8羧酸衍生物的命名酰基羧酸衍生物的通式：Y：-X、-OOCR、-OR、-NH2

酰卤、酸酐、酯、酰胺49-酰卤、酰胺的命名ω-己内酰胺亚酰胺苯乙酰溴N-甲基-N-乙基间甲基苯甲酰胺丁二酰亚胺N-溴丁二酰亚胺50-酯、酸酐COOCH2CH3COOCH2CH3对苯二甲酸二乙酯HCOOC2H5甲酸乙酯HCOOCOCH3甲乙酸酐（混酐）丁二酸酐（内酐）51-§13.9羧酸衍生物的物理性质和波谱性质一.物理性质

b.p

：酰卤、酯、酸酐和低分子量相近的醛、酮类似；

低级酰卤、酸酐为液体；高级酰卤、酸酐为白色固体。

低级酯存在于水果中，可用作香料；高级酯腊状固体。

酰卤、酸酐不溶入水，酯溶解小；低级酰胺溶入水。

酰胺因分子间能成氢键沸点较高，高于相应的羧酸。52-二.波谱性质IR：νC=O酰卤高移至～1800cm-1；酰胺低移至～1690cm-1；酸酐有两个1800～1860cm-1，～1760cm-1；酯～1735cm-1。其它主要吸收峰：酸酐νC-O1100cm-1；酯νC-O1100～1300cm-1

；酰胺：νN-H3300～3500cm-1N-H弯曲振动1650～1500cm-1

νC-N～1400cm-153-

酰胺N-H质子δ=5～8；

酯分子烷氧基质子和酰基质子；

δ烷氧基质子>δ酰基质子酰基质子烷氧基质子δCH2=5δCH3=2

NMR54-§13.10羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的通式：Y：-X、-OOCR、-OR、-NH2Nu-：-OH-、OR’、-NH2一.羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应+Nu-+Y-亲核取代反应55-+H2O+HCl水解反应易难立即反应,激烈;不可逆加热反应加热、加酸或碱催化才反应+NH3+H2O+R’OH+H2O+RCOOH+H2O56-醇解反应+HCl+RCOOH+R’OH+NH3+R”OH易难制备酯酯交换酰基化试剂57-氨解反应+NH3+HCl+RCOOH+R’OH易难N-取代酰胺+NH2R’58-NH3中H被酰基取代碱性减弱、酸性增强碱性减弱酸性增强NH3两边连酰基酰亚胺化合物+NH3+NaOH(固)59-+H2N-R例:([O]-H2ONH3RXH2O20％HClKOH((((())))))60-+NH2-NH2+CH3CH2OH肼乙酰肼+CH3CH2OH+NH2-OH·HClN-羟基乙酰胺盐酸羟胺61-复杂的亲核取代反应历程:亲核加成+消除羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应历程+H2O+R’OHH+或OH-酸催化-H++-R’OH+H+2+H2OH+消除亲核加成62-复杂的亲核取代反应历程的证明跟踪酯水解，发现达平衡时有不含氧18的酯H+证明1818用同位素标记酯H+1818２18２-H2O-H+18-H2O-H+63-碱催化+R’O-RCOO-+R’OH不可逆，碱催化反应较快。-+Nu-①慢亲核加成+Y--②快消除复杂的亲核取代反应历程—亲核加成+消除通式+OH-慢-64--NH2供电子,对反应不利；-NO2吸电子,对反应有利。凡使C=O碳上正电性集中，R-位阻小对反应有利0.029185.1相对反应速度>>例：比较在60％的丙酮溶液中碱性水解，三个化合物的相对反应速度。65-反应活性高低？？中-Y对反应性能的影响Y诱导效应（-I）

P-π共轭效应（+C）Y-的稳定性反应活性-Cl大小大大-OCOR大小大大-OR中中中中-NH2小大小小羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应活性讨论66-羧酸与羧酸衍生物、羧酸衍生物之间的转变RCOOH-H2OH2OH2OPCl3R’OHNH3RCOONH4-H2O-H2OH2ORC≡NH2O反应机理：亲核加成——消除R’OHNH3H2ONH3R’OHNH3R’OH67-二.羧酸衍生物与格氏试剂的加成+R’MgX无水乙醚[]+R’MgX无水乙醚H2O/H+叔醇酰卤与格氏试剂反应比酮快控制格氏试剂用量可得酮。+R’MgX无水乙醚+R’MgX无水乙醚H2O/H+酯与格氏试剂反应比酮慢，生成叔醇水解水解68-三.羧酸衍生物的还原LiAlH4RCH2OH伯醇H2OLiAlH4H2ORCH2NH2伯胺Pd-BaSO4H2，二甲苯Rosenmund罗森孟德还原法酯较易还原，还原剂可用：

Na/C2H5OH；H2/CuO·CuCrO4

等69-四.羧酸衍生物的过氧化2Na2O2过氧化二酰基化合物五.酰胺的去水和降解反应P2O5/△RC≡N+H2O去水剂POCl3、COCl270-Hofmann霍夫曼降解反应为重排反应，其历程如下：RNH2-CO2Br2OH-重排重排OH--H2OBr2、Cl2/OH-少一个C的伯胺Hofmann霍夫曼降解反应+NaOXR-NH2OH-71-各类羧酸衍生物及其重要代表物RCO-Cl酰氯酰基化试剂、过氧化形成过氧化物、还原+H2O2+NaOH乙酸酐、乙烯酮、邻苯二甲酸酐

α-甲基丙烯酸甲酯、醇酸聚酯、乙酸乙烯酯；