Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸脂的理论研究

Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯的理论研究【摘要】目的：对Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯的反应机理及该机理过程中的前期复合物I、过渡态TS、后期复合物II及产物五元环状碳酸酯的几何结构、电子结构和能量进行理论计算研究。通过研究，为实验上进一步高效合成五元环状碳酸酯提供理论参考。方法：本论文所有的计算使用Gaussian16软件完成。采用密度泛函理论的B3LYP方法。对Ru金属中心原子，使用LANL2DZ基组；对C、H、N、和O原子，使用6-31g*基组。结果：计算得到Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯反应中间体和过渡态的几何结构、电子结构和能量，并绘制了Ru-NH氮宾物种经C-O形成五元环状碳酸酯反应的势能面图。结论：由中间体I→过渡态TS→中间体II，C和O之间的距离减小到1.954Å，Ru-O键长逐渐拉长，代表C-O键的形成与Ru-O键的断裂。从I→TS→II，金属Ru中心电荷先增大后减小；从I→TS，将要成键的C和O的电荷都增大。计算的C-O键形成过程的活化能为28.6kcal/mol，说明该反应可以在实验条件下进行，计算的I的能量比II+cycliccarbonate低2.8kcal/mol，说明C-O键形成步骤为吸热反应。【关键词】C-O键形成；五元环状碳酸酯；钌催化；密度泛函理论Theoreticalstudyontheformationoffive-memberedcycliccarbonatebyC-ObondinRu-NHnitrobinspecies[Abstract]Objective:TostudythereactionmechanismofRu-NHnitrogenspeciestoformfive-memberedcycliccarbonatebyC-Obonding,andthegeometry,electronicstructureandenergyofpre-complexI,transitionstateTS,latecomplexIIandproductfive-memberedcycliccarbonateduringthismechanism.Throughthisresearch,thispaperprovidesatheoreticalreferencefortheexperimentalandefficientsynthesisoffive-memberedcycliccarbonate.Methods:AllcalculationsinthispaperwereperformedusingGaussian16software.B3LYPmethodusingdensityfunctionaltheory.ForRumetalcenteratoms,LANL2DZgroupisused;ForC,H,N,andOatoms,usea6-31g*basegroup.Results:Thegeometry,electronicstructureandenergyoftheintermediatesandtransitionstatesofthefive-memberedcycliccarbonatereactionofRu-NHspeciesformedbyC-Obondingwerecalculated,andthepotentialenergysurfacemapofthereactionofRu-NHnitrobinspeciestoformafive-memberedcycliccarbonatebyC-Owasdrawn.Conclusion:ThedistancebetweenintermediateI→transitionTS→intermediateII,CandOdecreasesto1.954Å,andtheRu-Obondlengthisgraduallyelongated,representingtheformationofC-ObondandthebreakofRu-Obond.FromI→TS→II,thecentralchargeofmetalRufirstincreasesandthendecreases.FromI→TS,thechargeofCandOtobebondedincreases.TheactivationenergyofthecalculatedC-Obondformationprocessis28.6kcal/mol,indicatingthatthereactioncanbecarriedoutunderexperimentalconditions,andthecalculatedIenergyis2.8kcal/mollowerthanthatofII+cycliccarbonate,indicatingthattheC-Obondformationstepisendothermicreaction.[Keywords]C-Obondformationfive-memberedcycliccarbonateRutheniumcatalysisDensityfunctionaltheory目录1. 前言 11.1. 经C-O键形成五元环状碳酸酯国内外研究现状及意义 11.2. 理论计算介绍 22. 计算方法 53. 结果与讨论 63.1. Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯反应机理 63.2. Ru氮宾与中间体I轨道对比 63.3. 形成五元环状碳酸酯过程中各物种几何结构 73.4. 形成五元环状碳酸酯过程中各物种电子结构、能量及活化能 104. 结论 17参考文献 18致谢 21前言1.1经C-O键形成五元环状碳酸酯国内外研究现状及意义环状碳酸酯可以用作溶剂、涂料、塑料等的原料，还可以作为各种各样工业产品的中间体，其中包括氨基甲酸酯、聚合物、甲醇、顺式二醇、杂环化合物和离子液体等。另外，环状碳酸酯还是对环境极其友好的极性非质子溶剂，其气味和毒性都比较低，已成为生产锂离子电池中的首选电解质溶剂，还可以作为局部应用药物和化妆品的载体溶剂[1-4]。迄今为止，已开发出许多催化剂系统来促进环状碳酸酯被用于非质子高沸点极性溶剂和锂离子电池电解质等大规模工艺中。因此，用容易获得的原料催化不对称合成手性环烷基碳酸酯的新方法具有重要意义。环状碳酸酯还可以用于制备药物，其具有良好的生物相容性和生物降解性：其可以被体内的水解酶分解为对生物体无害的小分子，具有良好的生物降解性。在人体组织内不会引起大面积肉芽组织形成或异物反应，不会产生毒性或刺激性反应，因此可以用于制备生物可降解的药物载体。例如，环状碳酸酯可以用于制备缓释药物，如缓释剂、控释剂等，具有较好的药效和生物安全性。环状碳酸酯在医药领域的作用还有着可调控的生物降解速率：其降解速率可以通过改变其分子结构和物理性质进行调控，以适应不同的临床需求。具有良好的可持续性、可控性和可预测性。最近，EricMeggers等人提出的一种新型的催化对映选择性氮介导的C（sp3）−H氧化，它提供高产率和高对映选择性的环碳酸酯[5]。该方法为用丰富的醇催化不对称合成环烷基碳酸酯提供了一种优雅的高对映选择性方法，可应用于其他困难的非外消旋三取代环烷基碳酸酯，此方法中，形成五元环碳酸酯的最后一步即为C-O键的形成。在此之前，AlessandroMotta等人提出一种高效形成C-O键的方法，就是镧系催化剂介导的炔醇分子内氢烷氧基化/环化[6]。镧系介导的烷基醇的氢烷氧化/环化可能包括三个化学上合理的耦合步骤，类似于氨基炔基的氢化/环化，但在能量上不同：(1)通过快速定量的质子转移到预催化剂的酰胺配体形成催化活性的镧系烷氧物质；(2)在镧系环境的立体定向框架内将炔官能团插入到Ln-O键中；(3)随后，插入产物的快速Ln-C质子水解，以关闭一个有效的催化C-O键形成循环。DanielG.Chan等人还提出了通过乙烯基衍生物与硅醇的交叉偶联形成C-O键[7]。而国内的王祖丽等人发现芳基-Cu（III）配合物2a在室温下容易与许多亲核试剂（包括卤化物、氰化物、异硫氰酸酯和羧酸盐）反应，分别形成C-X、C-C、C-S和C-O键，几乎是定量的产率。提出了氮杂芳烃吡啶通过芳基-Cu（III）中间体与多种酯肪族醇（包括伯和仲手性醇）和苯酚衍生物的交叉偶联反应的区域特异性功能化[8]。C-O键的形成是形成环状碳酸酯的重要步骤，如今，使C-O键形成从而构建环状碳酸酯的形成已经引起相当大的关注，此方法在环状碳酸酯的形成方法中的影响力日益增大，有着非常重要的研究价值和广阔的应用前景，将会广泛应用于工业、医学、生活中[9-10]。1.2理论计算介绍计算化学是理论化学的一个分支，是计算科学与化学的一个交叉学科，是一门偏理论的学科，但是它在多个领域都有应用，主要作用是利用有效的数学物理方法以及和其配套的电脑程序计算分子的性质，例如总能量、偶极矩、四极矩、振动频率、反应活性等，并用以解释一些具体的化学问题[11-14]。在很多体系中，化学反应的机理是难以通过实验来获得的，而理论计算则为研究者提供了一个较好的思路。不同的研究对象有不同的模型，而针对每个模型的尺寸，结构，计算量等，需要选择合适的计算方法。确定了计算方法后，就需要对要研究的对象进行建模，然后进行计算，最后对计算结果进行分析。计算化学是科学发现和创新不可或缺的工具。通过访问大规模并行和高度分布式的计算机系统，研究人员现在可以在大型系统上执行非常复杂的计算。例如，使用准确且昂贵的耦合集群（CC）方法，人们可以常规地研究由大约100个原子组成的分子。这些计算已经证明了它们在以下方面的效用：（i）产生与实验可观测结果相当的结果，（ii）允许对以前无法获得的分子状态进行采样。因此，对生物和物质现象有了新的认识。计算化学还在1998年和2013年的诺贝尔奖中得到了强调。计算化学具有广泛的应用价值：可以用来预测分子的几何构型、电子结构、振动频率、热力学性质等；还可以预测新材料的物理化学性质，例如电子结构、机械性能、热力学性质等，这对于设计新型材料具有重要的意义；还可以用来模拟分子之间的相互作用，例如药物与受体的相互作用，这对于药物设计和优化非常有帮助。密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)是研究多电子体系电子结构的一种方法，与Hartree-Fork、PostHartree-Fork方法的区别在于DFT使用电子密度而不是波函数描述体系状态和性质。密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数，而电子密度又是空间坐标的函数；函数的函数，是为泛函。具体到操作中，密度泛函理论通过各种各样的近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中（XCPotential），之后再对这个误差进行分析。密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，可以用单粒子轨道的结果作为能量泛函。即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。DFT适用于大量不同类型的应用：（i）电子基态能量与原子位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；（ii）当原子不处在他的平衡位置上，DFT可以给出作用在原子位置上的力。因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如：电离势的计算、振动谱研究、化学反应问题、生物分子的结构、催化活性位置的特性等等[15-18]。基组是量子化学计算中一个重要的概念，基组是一套模板化的函数。进行量子化学计算，最关键的部分就是求解出体系各个能级的波函数。根据分子轨道理论的思想，分子轨道可以用各个原子轨道的线性组合来拟合。而用一套原子的波函数（基函数）作为基底，混合它们来求解体系波函数。描述一个原子所用到的全部基函数就叫做一套基组。基组有很多：（i）STO-nG，这是最小基组，用不能再删减的最少的基函数来描述原子，这种基组基函数太少，计算结果相当粗糙，所以几乎没有人用；（ii）多Zeta基组使轨道在径向上的分布变得灵活，极化函数使轨道在角度上的分布能够具有更大的变形性，更接近真实分子中电子云变形情况，因此计算精度会得到明显提高。例如：6-31G(d)：在6-31G的基础上，给每个重原子（即非氢原子）添加1个d轨道。6-31G(2df,p)：给每个重原子添加2个d轨道和1个f轨道，给每个氢原子添加1个p轨道。像这样添加了大量极化函数的基组称为高角动量基组。6-31G(d)可记作6-31G*；6-31G(d,p)可记作6-31G**。6-31G**级别是一个速度快精度不算太低的基组，6-311G**是一个速度和精度都很中肯的基组。Pople基组的精度有梯度性，具体问题可以根据所研究体系的大小选择合适精度的基组，因此Pople基组在计算中比较常用。Gaussian软件包是一款用于计算量子化学计算的计算机程序，其名称源于高斯函数，同时，Gaussian是做半经验计算和从头计算中被人们使用最广泛的量子化学软件。其可以研究的范围较广：分子能量和\t"/item/%E9%AB%98%E6%96%AF/_blank"结构，过渡态的能量和结构，化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，\t"/item/%E9%AB%98%E6%96%AF/_blank"极化率和超极化率，\t"/item/%E9%AB%98%E6%96%AF/_blank"热力学性质，反应路径等方面。它是由JohnPople教授于1970年代开发的，现由Gaussian,Inc.维护和发布。Gaussian软件包支持多种计算方法，包括哈特里-福克、密度泛函、耦合簇理论、多项式方程拟合等，以及多种基组，包括STO、GTO、Pople基组、Dunning基组等。基于其有如此多的选择性，使其成为最好用的量子化学计算软件之一，而用户则可以根据自己的需求，选择适合自己体系的计算方法和基组进行计算，从而获得最准确可靠的计算结果。而使用Gaussian则需要用户有一定的量子化学方面的知识，而且还要懂得输入计算方法与命令等信息，并且该软件中的语言都是英文，有一定的使用门槛。Gaussian软件包广泛应用于化学、材料科学、生物学和环境科学等领域，用于研究分子的结构、反应性和光谱性质，以及各种催化、电子传输、生物分子等复杂系统的计算模拟。用密度泛函理论去研究化学体系，已经广泛运用到C-O键形成的计算中。Cai-HongGuo小组也基于密度泛函理论的计算对C-O键形成五元环状碳酸酯有所研究[19]。NoéFanjul-Mosteirín小组也是采用密度泛函理论对CO2的合理插入到环氧化物中以合成环状碳酸酯进行研究，其中也有经C-O键形成五元环状碳酸酯的相类似步骤[20]。而本文采用密度泛函理论对体系进行分析，使用Gaussian16对Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯反应前期中间体、过渡态、后期中间体以及五元环状碳酸酯进行结构优化计算以及频率分析计算。通过研究，为实验上进一步高效合成五元环状碳酸酯提供理论参考。2计算方法本文中经C-O键形成五元环状碳酸酯反应步骤的前期中间体、过渡态、后期中间体和产物五元环状碳酸酯是基于密度泛函理论进行结构优化计算、频率分析计算等计算的，均通过Gaussian16完成。经过多重考虑和比较，在综合相关文献的对比下，在多个计算方法中选择了使用了密度泛函理论中的B3LYP方法进行几何结构优化。尽管B3LYP泛函的使用年限相对来说较长，但是它在处理不同类型的分子和反应时具有良好的普适性，并且在描述分子的几何结构、振动频率、光谱性质等方面表现良好。而计算中所选用的基组是用来描述反应体系的波函数。在许多文献中，一般过渡金属都采用LANL2DZ赝势基组进行几何结构的结构优化计算。由于本实验中也有过渡金属Ru，经综合考虑和对比，在计算过程中，Ru采用LANL2DZ赝势基组进行计算，而C、H、Cl、O、N原子则用6-31G*基组进行计算。对于Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯的中间体和过渡态，进行结构优化计算，再进行振动频率分析计算，中间体没有虚频，过渡态虚频数为1。再对以上物质的几何结构、电子与能量进行详细分析。3结果与讨论3.1Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯反应机理在本文中，由于碳上的氢发生了1，7-氢原子转移，从而导致该碳不饱和，C-N键的形成显然不能与C-O键的形成进行竞争，所以该不饱和碳会进攻氧从而形成C-O键。这种新的合成方法是通过氮基介导的分子内C（sp3）−H氧化，其中包括一个不寻常的1,7-氢原子转移。在过渡金属Ru催化剂作用下，失去氢的不饱和碳进攻氧形成C-O键，从而合成五元环状碳酸酯。反应式如图1所示。中心原子钌的化合价为正二价，由于前面步骤失去了氢离子，则该中间体和过渡态的化合价为正一价，再根据物质的单电子数量，从而确定了自旋多重度为三重态。图1本步骤反应式3.2Ru氮宾与中间体I轨道对比Multiwfn是一款功能非常强大的量子化学波函数分析程序，它支持几乎所有波函数分析方法，同时具有易学易用、高效率、灵活和开源免费等优点[21]。下文所有结构的HOMO-LUMO轨道图均用Multiwfn3.8程序包绘制。Ru氮宾HOMORu氮宾LUMO（I）HOMO（I）LUMO图2Ru氮宾和中间体I的HOMO和LUMO图如图2所示，是Ru氮宾和中间体I的HOMO和LUMO图，左侧为HOMO图，观察其主要分布在金属Ru，小部分位于Ru周围的原子，如N和O，说明被占据轨道能量最高的电子主要来自金属Ru的外层价电子。右侧为LUMO图，观察LUMO轨道主要分布在N和N周围的原子上，如O。中间体I的HOMO图与LUMO图对比可发现，其LUMO图的阴影范围更大，即中间体I给电子能力较弱，得电子能力强。3.3形成五元环状碳酸酯过程中各物种几何结构表1I、II几何结构Ru-O键和C-O键的键长（Å）物种Ru-OC-OI2.1332.977TS2.7861.954图3中间体I几何结构图如表1与图3所示，中间体I也就是Ru-NH物种经C-O形成五元环状碳酸酯的前期复合物中，在几何结构优化结束后中心原子Ru与所连接的N之间的键长为2.052Å，而中心原子Ru与接下来要形成五元环状碳酸酯中的O之间的键长为2.133Å，这两个关键键长在几何结构优化前后都变化不大，各键角二面角也几乎没有变化，从而对接下来的过渡态反应提供一定的结构性的参考价值。从中间体I至过渡态TS间，C原子和O原子的距离由2.977Å靠近到1.954Å，表明有C-O键形成的趋势，而Ru与O之间的距离逐渐拉长，则可认为满足Ru-O键的断裂。图4过渡态TS几何结构优化前结构图图5过渡态TS几何结构优化前结构图图6过渡态TS几何结构优化后结构图如图4所示，在几何结构优化之前，而中心原子Ru与接下来要形成五元环状碳酸酯中的O之间的键长为2.171Å，几何结构优化过程中键长越来越大，说明该结构中要成五元环状碳酸酯的基团需远离催化剂[Ru]，因为要攻击O形成C-O键的C连接着一个苯环，如果没有足够的距离给苯环振动，则无法成环，所以Ru与O的距离变远了许多，从而有足够的空间基础让给连接C的苯环使C攻击O从而形成五元环状碳酸酯。经查阅了许多关于形成五元环状碳酸酯的文献后，发现都有一个共同点，在过渡态中，需要成环的C都与其他四个原子不在同一平面上，该C与其他三个原子的二面角为31.05°。在过渡态的几何结构优化前后，还发生了一个较为明显的现象，如图5与图6所示，即几何结构优化前，需要成环的基团的方位处于中心原子Ru的正上方，而且摆得较为竖直，但是在几何结构优化过程中，需要成环的基团却逐渐倾斜，在几何结构优化完成后，该基团与下方中心原子Ru的二面角倾斜了144.06°。其最大的原因还是因为要攻击O形成C-O键的C连接着一个苯环，再由于该C在成环后是R构型的原因，所以当C-O键形成时，C和O的靠近会致使连接着C的苯环无限靠近下方的[Ru]中的各个六元环状物与Troc基团，而苯环与下方基团之间有着强大的排斥力，从而导致连接着苯环的部分不得不倾斜，从而将苯环一定程度向上延伸，远离下方的原子，从而为C-O键的形成振动提供足够的位置条件。几何结构优化完成后要成键的C和O之间的距离为1.954Å，并只有一个虚频且该虚频的原子振动方向符合预期，正是C原子和O原子之间靠近的振动。表2Cai-HongGuo体系中各几何结构C-O键的键长（Å）物种C-OI’2.810TS’2.102II’1.452Cai-HongGuo等人所发表的文章中，也有C-O键形成从而形成五元环状碳酸酯的步骤[19]。其该反应步骤中三个几何结构中的C和O之间的键长如表2所示。其过渡态TS’中C-O间的距离为2.102Å，比本实验中过渡态中C-O键的距离要大0.2Å，原因可能是该体系中原子相对较少，则原子之间作用力较弱，更难出现挤压现象，从而使距离稍微更大也能使C和O成键。3.4形成五元环状碳酸酯过程中各物种电子结构、能量及活化能图7I自旋密度分布图图8TS自旋密度分布图图9II自旋密度分布图表3I，TS，II自旋密度表物种RuNCOI0.7360.1630.7530.055TS1.1850.1520.2970.060II1.3220.203-0.061I，TS，II自旋密度分布见图7至图9，自旋密度值见表3。从表3可以看出，在中间体I中，自旋密度主要分布在Ru原子和C原子上，自旋密度分别为0.736和0.753，这意味着Ru原子和C原子上分别有一个未成对单电子。对于反应I至TS，Ru和C的自旋密度变化较大，即Ru原子上的自旋密度增大，C原子的自旋密度减小。从TS至II过程中，同样也是Ru的自旋密度变化较大，Ru原子上的自旋密度继续增大，其他原子自旋密度几乎不变，而C原子则随着产物的生成脱离了II。在本段中，主要研究经C-O键形成五元环状碳酸酯的中间体I、过渡态TS和中间体II的NBO电荷分布。见表4，表示了物种I，TS，II的三个关键原子电荷，其中的Ru是中心金属原子，C和O是将要形成C-O键从而形成五元环状碳酸酯的原子。Ru原子在I→TS→II的变化为：0.151e→0.203e→0.102e，Ru所带的正电荷先增加后减小。C原子在I→TS的变化为：-0.173e→-0.041e，O原子在I→TS的变化为：-0.691e→-0.634e，C和O上的负电荷减少，发生了电子向外流出。表4I，TS，II关键原子NBO电荷（单位：e）物种RuCOI0.151-0.173-0.691TS0.203-0.041-0.634II0.102--表5前期中间体I的计算相关能量（单位：Hartree/Particle）能量类型数值零点能校正值内能校正焓校正吉布斯自由能校正电子能量和零点能总和电子能量和热能总和电子能量和热能的总焓吉布斯自由能0.8394020.8997430.9006870.736708-4012.858135-4012.797795-4012.796850-4012.960830表6过渡态TS的计算相关能量（单位：Hartree/Particle）能量类型数值零点能校正值内能校正焓校正吉布斯自由能校正电子能量和零点能总和电子能量和热能总和电子能量和热能的总焓吉布斯自由能0.8377780.8981410.8990850.734416-4012.811862-4012.751499-4012.750555-4012.915224表7后期中间体II的计算相关能量（单位：Hartree/Particle）能量类型数值零点能校正值内能校正焓校正吉布斯自由能校正电子能量和零点能总和电子能量和热能总和电子能量和热能的总焓吉布斯自由能0.6827360.7322280.7331730.591765-3439.551204-3439.501711-3439.500767-3439.642175表8五元环状碳酸酯的计算相关能量（单位：Hartree/Particle）能量类型数值零点能校正值内能校正焓校正吉布斯自由能校正电子能量和零点能总和电子能量和热能总和电子能量和热能的总焓吉布斯自由能0.1563910.1656910.1666350.120161-573.286902-573.277603-573.276658-573.323132Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯C-O键形成步骤前期中间体I、过渡态TS、后期中间体II、产物五元环状碳酸酯这四个结构在经过结构优化完成后，再进行频率分析后分别得出以下8种能量数据：（1）零点能校正值，而零点能的概念是量子在绝对温度的零点下保持振动所需要的能量，而振动篇幅和温度之间成正比。在普通量子力学中，零点能是系统中基态所具备的能量。（2）内能校正；（3）焓校正；（4）吉布斯自由能校正；（5）电子能量与零点能之间的总和，也就是在零点温度下的内能；（6）电子能量与能量的总和，也就是反应温度下的内能，即平时口中所说的内能，它是在零点温度下的内能与转动能、振动能和平动能的总和，是物质中具备的一种固有属性。（7）电子能量和焓的和，也就是平时口中经常说的H。它是一个状态函数，其等于体积加上内能再与压强的乘积。（8）电子能量与自由能的总和，也就是吉布斯自由能，同时也是体系中的状态函数。前期中间体、过渡态、后期中间体、产物五元环状碳酸酯这四个结构的各个能量的数值如表5-表8所示。在这8个能量中，本文在其中选择了吉布斯自由能来进行各个几何结构之间的对比。图10不同体系经C-O键形成五元环状碳酸酯过程活化能的对比（黑色为本论文反应，红色为Cai-HongGuo小组）该反应的过程如图10所示，以反应前期的中间体作为零势能面，再以吉布斯自由能作为纵坐标，单位是kcal/mol。而1Hartree/Particle=627.510kcal/mol。再根据表中的电子能量和自由能的总和通过公式来进行转化。在计算各个结构的吉布斯自由能并和其他结构进行能量比较时，因为分子内的每个原子自身都含有一定的能量，所以在各个几何结构之间的比较过程中则要保证结构中的原子要守恒，而在这个反应后会合成五元环状碳酸酯，所以在进行能量的比较时，后期中间体需要加上合成而脱掉的五元环状碳酸酯的能量。由能量表格可以得出，Ru-NH氮宾物种经C-O键合成五元环状碳酸酯的活化能为28.6kcal/mol，而反应后期中间体II和脱去的五元环状碳酸酯的势能和为2.8kcal/mol。因此符合反应过程的正确能量准则，也就是过渡态需要比反应前期和反应后期的能量都要高。所以这五元环状碳酸酯的形成步骤的活化能应为28.6kcal/mol。而在其他与五元环状碳酸酯的合成相关的文献中，发现这一合成步骤过程中的活化能之间有着较大的差异。在Cai-HongGuo小组中，他们对五元环状碳酸酯的合成步骤得出的活化能为13.8kcal/mol，该过程释放的能量可以补偿环氧化物氧化加成和CO2插入[19]。与本文所得出的28.6kcal/mol相差较大，经分析后得出的原因可能是该反应中的催化剂部分较大，从而成环部分就相对较小，则形成五元环且脱去所需要克服的空间位阻与原子间的相互作用力也比较小。而本文过渡态的结构中，需成环部分与下方催化剂中的个许多H有着作用力，弱氢键更多而且键长更短，所以反应所需克服的东西更多，导致本文中合成且脱去五元环状碳酸酯的活化能多出许多。因此说明，合成五元环状碳酸酯的活化能会因为反应的不同结构和不同金属催化剂而有较大的差异。4结论通过运用密度泛函理论对本次实验的研究与探索，对C-O键的形成从而形成五元环状碳酸酯反应过程的反应前期中间体、过渡态、反应后期中间体和五元环状碳酸酯这的结构性质和相关能量进行一定的分析，从而为实验上进一步高效合成五元环状碳酸酯提供理论参考。得出的结论主要有以下几点：由Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯的前期中间体和过渡态得出，C和O之间的距离由2.977Å缩短到1.954Å，而Ru与O之间的距离由2.133Å拉长到2.786Å，意味着C-O键的形成与Ru-O键的断裂。通过对自旋密度的分析，得出中间体I上的Ru原子和C原子都含有一个未成对单电子。通过计算NBOCharge电荷得出，Ru-NH氮宾物种经C-O键形成五元环状碳酸酯反应中，Ru原子在I→TS→II的变化为：0.151e→0.203e→0.102e，Ru原子上的正电荷先增大后减小，C原子在I→TS的变化为：-0.173e→-0.041e，O原子在I→TS的变化为：-0.691e→-0.634e，C原子和O原子上的负电荷减小，电子向外流出。计算得到Ru-NH氮宾物种经C-O键合成五元环状碳酸酯的反应步骤的活化能为28.6kcal/mol，该步骤为决速步骤，且可以在该反应条件条件下进行，I的能量比II+cycliccarbonate低2.8kcal/mol，说明C-O键形成步骤为吸热反应。参考文献SelinaDeniseTillmann,PhilippIsken,andAlexandraLex-Balducci.LithiumCoordinationinCyclic-Carbonate-BasedGelPolymerElectrolyte[J].PhysicalChemistry.119(2015):14873−14878.MuraliSathish,KalaricalJanardhananSreeram,andJonnalagaddaRaghavaRao.CyclicCarbonate:ARecyclableMediumforZeroDischargeTanning[J].ACSSustainableChemistryEngineering.4(2016):1032−1040.WeiYu,EdwardMaynard,VivianeChiaradia,MariaC.Arno,andAndrewP.Dove.AliphaticPolycarbonatesfromCyclicCarbonateMonomersandTheirApplicationasBiomaterials[J].ChemicalReviews.121(2021):10865−10907.ZhuoWang,QuanbingPei,MengmengWang,JunjunTan,andShujiYe.ObservingNonpreferentialAbsorptionofLinearandCyclicCarbonateontheSiliconElectrode[J].Langmuir.39(2023):2015−2021.XinNie,Chen-XiYe,SergeiI.Ivlev,andEricMeggers.Angew.Nitrene-MediatedC−HOxygenation:CatalyticEnantioselectiveFormationofFive-MemberedCyclicOrganicCarbonates[J].ChemieInternationalEdition.(2022):e202211971.AlessandroMotta,IgnazioL.Fragala,andTobinJ.Marks.Atom-EfficientCarbon-OxygenBondFormationProcesses.DFTAnalysisoftheIntramolecularHydroalkoxylation/CyclizationofAlkynylAlcoholsMediatedbyLanthanideCatalysts[J].Organometallics.29(2010):2004–2012.DanielG.Chan,DavidJ.Winternheimer,andCraigA.Merlic.EnolSilylEthersviaCopper(II)-CatalyzedC-OBondFormation[J].ORGANICLETTERS.13(2011):2778–2781.Zu-LiWang,LiangZhao,andMei-XiangWang.RegiospecificFunctionalizationofAzacalixaromaticsthroughCopper-MediatedArylC-HActivationandC-OBondFormation[J].ORGANICLETTERS.13(2011):6560–6563.NoéFanjul-Mosteirín,JudithMartín,CarlosValdes,CarmenConcellon,andVicentedelAmo.BroadeningtheScopeofSteroidalScaffolds:TheUmpolungofaBisPrimaryAminePrecatalystfortheInsertionofCO2intoEpoxides[J].OrganicLetters.22(2020):6988−6992.KaiXu,AdhityaMangalaPutraMoeljadi,andHajimeHirao.HowDoesCO2ReactwithStyreneOxideinCo-MOF-74andMg-MOF-74?CatalyticMechanismProposedbyQM/MMCalculations[J].PhysicalChemistry.122(2018):503−514.M.KatharineHolloway,andGeorgiaB.McGaughey.ComputationalChemistry:ARisingTideofWomen[J].ChemicalInformationModeling.58(2018):911−915.HenryDavidSnyder,andTugbaG.Kucukkal.ComputationalChemistryActivitieswithAvogadroandORCA[J].ChemicalEducation.98(2021):1335−1341.CharlesJ.Marzzacco,andJ.Clay